一種二次電池用復(fù)合電極及二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開了一種二次電池用復(fù)合電極及二次鋁電池。二次電池用復(fù)合電極包括電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體，電極活性物質(zhì)由二氧化鈦、導(dǎo)電聚合物和硫組成，所述電極活性物質(zhì)具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核為硫，在硫外面包覆有二氧化鈦和導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)由里到外依次為硫、導(dǎo)電聚合物、二氧化鈦；或者，硫、二氧化鈦、導(dǎo)電聚合物。所述二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液，具體地，所述正極為上述二次電池用復(fù)合電極；所述負(fù)極為含鋁負(fù)極，包括鋁金屬或鋁合金；所述電解液為非水含鋁電解液。所制備的二次鋁電池導(dǎo)電性優(yōu)良、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
【專利說明】-種二次電池用復(fù)合電極及二次錯(cuò)電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型屬于電化學(xué)和新能源產(chǎn)品領(lǐng)域，設(shè)及一種二次電池用復(fù)合電極，W及 一種W該復(fù)合電極為正極的二次侶電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子和通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類 對(duì)配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)具有能量高、成本低、壽命長、綠色環(huán) 保、電池材料資源豐富W及可循環(huán)利用的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。金屬侶的理論比容量僅次 于裡，但其體積比容量是裡的四倍，高于其他任何金屬材料，因此二次侶電池具有很高的應(yīng) 用潛力和商業(yè)價(jià)值。
[0003] 目前二次侶電極的正極材料研究較多的為硫類，但在充放電的過程中含硫中間產(chǎn) 物容易在電解液中溶解，導(dǎo)致電池充放電的庫倫效率降低，而且含硫中間產(chǎn)物隨著電解液 擴(kuò)散到負(fù)極表面會(huì)形成沉積或與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)形成純化膜，降低負(fù)極反應(yīng)活性，導(dǎo)致不可 逆的容量損失。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶解問題，提高電 池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。
[0004] 目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳素類 材料和導(dǎo)電聚合物中，形成復(fù)合正極材料，W限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由 此引起的各種負(fù)面作用。其中，導(dǎo)電聚合物具有儲(chǔ)存電荷的能力高、對(duì)氧和水穩(wěn)定性好、電 化學(xué)性能良好、密度小等優(yōu)點(diǎn)，并且具有可逆的氧化/還原特性，在復(fù)合物電極中既可作為 導(dǎo)電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已被用于高分子裡電池及太陽能電池等的電極材料。
[0005] 在含硫材料的表面包覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物或氧化物，也可防 止電極材料與電解液的直接接觸，抑制相轉(zhuǎn)變，改善復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，W此減小多硫化 物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，達(dá)到提高電池的循環(huán)可逆性并抑制自放電的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] (一）發(fā)明目的
[0007] 本實(shí)用新型的目的在于解決硫正極所存在的問題，提供了一種二次電池用復(fù)合電 極，所述電極活性物質(zhì)包括納米尺寸的導(dǎo)電聚合物、二氧化鐵和硫，既具有導(dǎo)電聚合物優(yōu)良 的導(dǎo)電性，同時(shí)又具有無機(jī)納米粒子獨(dú)特的物理化學(xué)性能，電化學(xué)性能優(yōu)良。
[000引所述電極活性物質(zhì)具有核殼結(jié)構(gòu)，從里到外依次為硫-導(dǎo)電聚合物-二氧化鐵，或 者硫-二氧化鐵-導(dǎo)電聚合物。納米尺寸的二氧化鐵和導(dǎo)電聚合物所特有的體積效應(yīng)、表 面效應(yīng)等物理化學(xué)性能，能有效改善單質(zhì)硫及其電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)電性差的缺陷，大幅度 提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力；同時(shí)，對(duì)放電反應(yīng)的中間產(chǎn)物有一定的吸附作用，可有效抑 制充放電過程中硫的溶失；另外，對(duì)硫在充放電過程中的體積變化能起到緩沖作用從而一 定程度上避免了電極的破壞。此外，電極制備過程中無需另外添加導(dǎo)電劑，二者還能作為活 性物質(zhì)的補(bǔ)充，進(jìn)一步提升電極容量，進(jìn)而提升電池整體的充放電效率和循環(huán)性能。
[0009] 本實(shí)用新型的目的還在于提供一種w所述復(fù)合電極為正極的二次侶電池。
[0010] (二）技術(shù)方案
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)用新型目的，本實(shí)用新型提供了如下技術(shù)方案：
[0012] 一種二次電池用復(fù)合電極，包括電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體，其特征在于，電 極活性物質(zhì)由二氧化鐵、導(dǎo)電聚合物和硫組成，所述電極活性物質(zhì)具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核為 硫，在硫外面包覆有二氧化鐵和導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)由里到外依次為硫、導(dǎo)電聚合物、二氧化 鐵；或者，硫、^氧化鐵、導(dǎo)電聚合物。
[0013] 本實(shí)用新型所述的二次電池用復(fù)合電極，其特征在于，所述二氧化鐵、導(dǎo)電聚合物 和硫均為納米尺寸。
[0014] 本實(shí)用新型所述的二次電池用復(fù)合電極，其特征在于，所述復(fù)合材料包含二氧化 鐵5?15wt%，10?25wt%導(dǎo)電聚合物，60?75wt%硫。
[0015] 本實(shí)用新型所述的二次電池用復(fù)合電極，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯 胺、聚化咯、聚唾吩、聚丙締膳中的任意一種。
[0016] 本實(shí)用新型所述的電極活性物質(zhì)的制備，包括如下步驟：
[0017] (a)納米硫的制備
[001引將一定量的濃硫酸加入含少量聚己締化咯燒酬的硫代硫酸鋼水溶液中，反應(yīng) 2?3h，形成納米硫顆粒懸浮溶液，離屯、過濾，洗漆干燥制得納米硫；
[0019] (b)復(fù)合導(dǎo)電聚合物
[0020] 采用原位聚合法，將制備好的納米硫加入含有上述聚合物單體的溶液中，加入相 應(yīng)的分散劑和引發(fā)劑，在納米硫表面原位聚合導(dǎo)電聚合物；
[0021] (C)復(fù)合二氧化鐵
[0022] 采用化學(xué)沉積法，配制含有上述金屬氧化物所對(duì)應(yīng)金屬離子的溶液，向其中加入 單質(zhì)硫，將混合液置于60°C左右恒溫水浴中，攬拌同時(shí)超聲振蕩，反應(yīng)2?1化后，離屯、分離 沉淀，W去離子水和己醇清洗干凈，40°C左右真空干燥，獲得復(fù)合材料；
[0023] 其中，步驟（b)和（C)可W互換順序。
[0024] 一種二次侶電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于，正極為上述二次電池用 復(fù)合電極，負(fù)極為含侶負(fù)極，電解液為非水含侶電解液。
[0025] 下面是本實(shí)用新型所述的二次侶電池優(yōu)選的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜的描述。
[0026] (1)正極
[0027] 本實(shí)用新型所述的二次侶電池的正極包括正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體。
[002引本實(shí)用新型所述的正極活性物質(zhì)包括二氧化鐵、導(dǎo)電聚合物和硫。
[0029] 本實(shí)用新型所述的粘結(jié)劑為水性粘合劑LA132、聚己締醇（PVA)、聚四氣己締 (PT陽）、駿甲基纖維素鋼（CMC)、聚偏氣己締（PVDF)、聚苯己締了二締共聚物（SBR)、氣化橡 膠和聚氨醋、聚己締基化咯燒酬、聚丙締酸己醋、聚氯己締、聚丙締膳、聚己內(nèi)酷胺、聚了二 締、聚異戊二締、聚丙締酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0030] 本實(shí)用新型所述的集流體包括不誘鋼、銅、鑲、鐵、侶。更優(yōu)選的是碳涂布的侶集 流體，更容易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐 蝕。
[0031] (2)負(fù)極
[0032] 本實(shí)用新型所述的含侶負(fù)極活性材料，包括；侶金屬，例如侶巧和沉積在基材上的 侶；侶合金，包括含有選自11、化、1(、〔3、化、(：〇、化、〇1、211、]\111、511、化、]\&1、63、111、化、66中 的至少一種元素與A1的合金。
[003引 （3)電解液
[0034] 本實(shí)用新型所述的非水含侶電解液為有機(jī)鹽-面化侶體系離子液體，其中，有機(jī) 鹽與面化侶的摩爾比為1:1. 1?3. 0。
[0035] 本實(shí)用新型所述的有機(jī)鹽-面化侶體系中，有機(jī)鹽的陽離子包括咪挫鐵離子，化 晚鐵離子，化咯鐵離子，嗽晚鐵離子，嗎咐鐵離子，季錠鹽離子，季鱗鹽離子和叔歸鹽離子； 有機(jī)鹽的陰離子包括 cr，化-，r，PFe-，BF4-，CN-，SCN-，[n(cf3S02)2]-，[n(cn)2]-離子。
[0036] 本實(shí)用新型所述的有機(jī)鹽-面化侶體系，其特征在于，所述面化侶為氯化侶、漠化 侶或艦化侶中的一種。
[0037] 本實(shí)用新型所述有機(jī)鹽-面化侶體系包括氯化侶-=己胺鹽酸鹽、氯化侶-氯化 1- 了基-3-甲基咪挫、氯化侶-苯基S甲基氯化錠、漠化侶-漠化1-己基-3-甲基咪挫離 子液體。
[003引 （4)隔膜
[0039] 本實(shí)用新型所述的二次侶電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體 多孔隔膜材料包括；聚締姪如聚己締和聚丙締、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0040] 本實(shí)用新型所述的二次侶電池的制備方法如下；將正極活性材料、粘結(jié)劑（比例 為9:1)制成活性材料漿涂于0. 6mm厚的集流體上，烘干礙壓至0. 33mm左右，裁成40mm 寬X 15mm長的極片作為正極片，和0. 16mm厚的隔膜W及負(fù)極卷繞成電巧裝入鍛鑲鋼殼，再 注入電解液，封口制成二次侶電池。
[0041] (S)有益效果
[0042] 本實(shí)用新型提供了一種復(fù)合正極及其在二次侶硫電池中的應(yīng)用，同現(xiàn)有技術(shù)相比 具有W下優(yōu)勢(shì)：納米尺寸的二氧化鐵和導(dǎo)電聚合物所特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等物理化 學(xué)性能，能有效改善單質(zhì)硫及其電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)電性差的缺陷，大幅度提高正極活性物 質(zhì)的導(dǎo)電能力；同時(shí)，對(duì)放電反應(yīng)的中間產(chǎn)物有一定的吸附作用，可有效抑制充放電過程中 硫的溶失；另外，對(duì)硫在充放電過程中的體積變化能起到緩沖作用從而一定程度上避免了 電極的破壞。此外，電極制備過程中無需另外添加導(dǎo)電劑，二者還能作為活性物質(zhì)的補(bǔ)充， 進(jìn)一步提升電極容量，進(jìn)而提升電池整體的充放電效率和循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是本實(shí)用新型所述的二次侶電池的正極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0044] 圖2是本實(shí)用新型所述的正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045] 圖3是本實(shí)用新型所述的正極活性物質(zhì)的另一種結(jié)構(gòu)示意圖。
[0046] 圖4是本實(shí)用新型所述的二次侶電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0047] 圖5是本實(shí)用新型所述的卷繞結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0048] 其中，1-集流體，2-材料層，4-上蓋，5-絕緣密封圈，6-殼體，7-卷繞結(jié)構(gòu)， 8-正極片，9-隔膜，11-負(fù)極片，10-硫，20-導(dǎo)電聚合物，30-二氧化鐵。

【具體實(shí)施方式】
[0049] W下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn) 一步說明，W充分地了解本實(shí)用新型的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本實(shí)用新型 的幾種實(shí)施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0化0] 如圖1所示，本【具體實(shí)施方式】所述的二次侶電池的正極結(jié)構(gòu)，包括集流體1和材料 層2 ;其中，材料層2包含有粘結(jié)劑和活性物質(zhì)；材料層2涂覆于集流體1上。
[0化1] 如圖2所示，本【具體實(shí)施方式】所述的正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括硫10、導(dǎo)電聚合物20 和二氧化鐵30,其中，=者均為納米尺寸，導(dǎo)電聚合物20采用原位聚合包覆于硫10表面，再 在外層包覆二氧化鐵30。
[0化2] 如圖3所示為正極活性物質(zhì)的另一種結(jié)構(gòu)，硫10在最里層，外層先包覆二氧化鐵 30,再在外層包覆導(dǎo)電聚合物20。
[005引如圖4?5所示，本【具體實(shí)施方式】所述的二次侶電池，其包括電池殼體6、放置于電 池殼體6內(nèi)的卷繞結(jié)構(gòu)7和電池上蓋4 ;其中所述卷繞結(jié)構(gòu)包括依次由正極片8、隔膜9和 負(fù)極片11組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)；所述卷繞結(jié)構(gòu)7和電池殼體之間有絕緣密封圈5。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] (1)納米硫的制備：將一定量的濃硫酸加入含少量聚己締化咯燒酬的硫代硫酸鋼 水溶液中，反應(yīng)2?化，形成納米硫顆粒懸浮溶液，離屯、過濾，洗漆干燥制得納米硫。
[0化6] (2)復(fù)合聚化咯；將納米硫和化咯單體按質(zhì)量比3:1混合均勻后溶于無水己醇中， 超聲分散30min，然后轉(zhuǎn)入在冰水浴條件下攬拌，溫度穩(wěn)定后向混合物中加入滲雜劑對(duì)甲苯 橫酸和引發(fā)劑=氯化鐵，對(duì)甲苯橫酸/化咯/=氯化鐵的摩爾比為0. 75:1:0. 5。反應(yīng)化 后，置于超聲波清洗機(jī)中超聲化，再在室溫下攬拌2化，經(jīng)過濾、洗漆，真空烘干備用。
[0化7] (3)復(fù)合二氧化鐵；將步驟（2)所述復(fù)合材料分散于50ml水中，配置8ml鐵酸四了 醋和5ml己醇的混合液滴入其中，然后將混合液置于60°C左右恒溫水浴中，攬拌同時(shí)超聲 振蕩，反應(yīng)化后，離屯、分離沉淀，W去離子水和己醇清洗干凈，40°C左右真空干燥，獲得= 元復(fù)合材料。
[005引（4)制備二次侶電池；將上述復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF (比例為9:1)制成活性材料 漿涂于0. 6mm厚的碳涂布的侶集流體上，烘干礙壓至0. 33mm左右，裁成40mm寬X 15mm長 的極片作為正極片，和0. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜W及負(fù)極卷繞成電巧裝入鍛鑲鋼殼， 再注入氯化侶-S己胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次侶電池1#。
[0059] 實(shí)施例2
[0060] (1)納米硫的制備同實(shí)施例1。
[0061] (2)復(fù)合聚苯胺；配置0. 15mol/L的含苯胺單體的鹽酸溶液，加入納米硫粒子，其 中苯胺單體和納米硫質(zhì)量比為3:1，超聲分散化，然后將混合液置于=口瓶中，在冰水浴中 冷卻，溫度穩(wěn)定后，向其中緩慢滴加0. 02mol/L過硫酸錠溶液，攬拌反應(yīng)她，所得產(chǎn)物經(jīng)抽 濾洗漆，60°C下干燥備用。
[0062] (3)復(fù)合二氧化鐵的方法同實(shí)施例1。
[0063] (4)制備二次侶電池：將上述復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑PVDF (比例為7:2:1)制成 活性材料漿涂于0. 6mm厚的泡沫鑲基體上，烘干礙壓至0. 33mm左右，裁成40mm寬X 15mm長 的極片作為正極片，和0. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜W及負(fù)極卷繞成電巧裝入鍛鑲鋼殼， 再注入漠化侶-S己胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次侶電池2#。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] ( 1)納米硫的制備同實(shí)施例1。
[0066] (2)復(fù)合聚唾吩；將制備好的納米硫粒子加入氯仿中，超聲分散化，然后加入唾吩 單體，繼續(xù)攬拌化待分散均勻后，加入引發(fā)劑無水=氯化鐵，室溫下攬拌反應(yīng)化，過濾，洗 漆，50°C真空干燥2化備用。
[0067] (3)復(fù)合二氧化鐵和二次侶電池的制備的方法同實(shí)施例1，制得二次侶電池3#。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] (1)納米硫的制備同實(shí)施例1。
[0070] (2)復(fù)合聚丙締膳；配置二甲基亞諷和水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液，加入20wt% 丙締膳，引發(fā)劑過硫酸錠，將制備好的納米硫粒子置于其中超聲分散5h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù) 攬拌并升溫至50°C，保溫她后取出產(chǎn)物，洗漆烘干=元復(fù)合材料。
[0071] (3)復(fù)合二氧化鐵和二次侶電池的制備的方法同實(shí)施例2,制得二次侶電池4#。
[0072] 實(shí)施例5
[007引將實(shí)施例1?4中（2)和（3)步驟對(duì)調(diào)，分別制備二次侶電池5?8#。
[0074] 對(duì)所制備的二次侶電池1-8#進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，W 1C進(jìn)行充電至2. 5V，0. 1C 放電，放電截止電壓為1. 2V。測(cè)試結(jié)果如下表1。
[0075] 表1二次侶電池
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用復(fù)合電極，包括電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體，其特征在于，電極 活性物質(zhì)由二氧化鈦、導(dǎo)電聚合物和硫組成，所述電極活性物質(zhì)具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核為 硫，在硫外面包覆有二氧化鈦和導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)由里到外依次為硫、導(dǎo)電聚合物、二氧化 鈦；或者，硫、二氧化鈦、導(dǎo)電聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用復(fù)合電極，其特征在于，所述二氧化鈦、導(dǎo)電聚合 物和硫均為納米尺寸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用復(fù)合電極，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物包括聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一種。
4. 一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于，正極為權(quán)利要求1所述的 復(fù)合電極，負(fù)極為含鋁負(fù)極，電解液為非水含鋁電解液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極包含鋁金屬或鋁合 金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液包括有機(jī) 鹽-鹵化鋁體系離子液體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鑰 離子，吡啶鑰離子，吡咯鑰離子，哌啶鑰離子，嗎啉鑰離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃 鹽尚子；有機(jī)鹽的陰 1?子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]尚 子。
【文檔編號(hào)】H01M4/60GK204243148SQ201420582444
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司