本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種電芯和包含該電芯的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池以其高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害以及體積小等優(yōu)點從而得到廣泛的應(yīng)該。但現(xiàn)制備的制備鋰離子電池多數(shù)在高溫存儲或高溫循環(huán)時易產(chǎn)氣且容量衰減快的問題，針對這一技術(shù)問題，現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)提到通過在正極材料層的表面涂覆三氧化二鋁層或硅氧烷系化合物層以降低正極活性材料或負(fù)極活性材料與電解液之間的反應(yīng)活性，從而達(dá)到解決上述技術(shù)問題的目的，但是該種材料在涂覆過程中易出現(xiàn)涂覆不均勻，同時在電池的使用過程中涂層易脫落，因此均不能很好的解決上述技術(shù)問題。現(xiàn)有技術(shù)還公開了采用3-羥基-2-(4-吡啶基)-1，4-萘醌作為負(fù)極活性物質(zhì)，還有公開將醌類化合物添加到正極漿料或負(fù)極漿料或電解液中等；采用3-羥基-2-(4-吡啶基)-1，4-萘醌作為負(fù)極活性物質(zhì)組裝的電池電壓低，能量密度低，由該技術(shù)組成的鋰離子電池工作區(qū)間為1.0V-3.0V(vs.Li+/Li)，平臺范圍寬，循環(huán)性能差；而向正極漿料或負(fù)極漿料中添加醌類化合物，不僅影響活性材料的電導(dǎo)率，且醌類化合物自身性能的變化可引起活性材料的脫落；如果向電解液中添加醌類化合物，則電解液粘度增大，也會對電池的使用性能造成影響。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種電芯，包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集流體及位于正極集流體表面的正極材料層，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體及位于負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料層，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，所述電芯還包括位于正極材料層表面的修飾層和/或位于負(fù)極材料層表面的修飾層，所述修飾層為醌類化合物。本發(fā)明通過在正極材料層和/或負(fù)極材料層的表面涂覆電化學(xué)性能穩(wěn)定的醌類化合物作為修飾層制備得到電芯，極大地降低了正極材料或負(fù)極材料與電解液之間的反應(yīng)活性，同時該醌類化合物不會對正極材料或負(fù)極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，由該醌類化合物形成的修飾層其自身性能的變化不會引起活性材料的脫落。本發(fā)明進(jìn)一步提出了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，其特征在于，所述電芯為本發(fā)明提供的電芯。本發(fā)明提供的電芯用于鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池的能量密度、首次充放電效率以及高溫高壓下的循環(huán)性能和存儲性能。具體實施方式本發(fā)明提供了一種電芯，包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集流體及位于正極集流體表面的正極材料層，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體及位于負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料層，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑，其特征在于，所述電芯還包括位于正極材料層表面的修飾層和/或位于負(fù)極材料層表面的修飾層，所述修飾層為醌類化合物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制備鋰離子電池電芯的過程中存在高溫存儲及高溫循環(huán)時易產(chǎn)氣且容量衰減快的現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)中有通過在正極材料層的表面涂覆三氧化二鋁或硅氧烷系化合物等或在負(fù)極材料層的表面涂覆硅氧烷化合物系 來解決上述技術(shù)問題，但存在涂覆不均勻、涂層易脫落的問題。本發(fā)明通過在正極材料層的正極材料層表面的修飾層和/或位于負(fù)極材料層表面的修飾層，所述修飾層為醌類化合物，由于涂覆致密、涂層與材料結(jié)合牢固、并且不影響材料的電化學(xué)性能，因此能夠解決電池高溫產(chǎn)氣及容量衰減快的問題。根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，優(yōu)選的，所述修飾層的厚度為0.1nm～10nm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述修飾層的厚度為1nm～5nm。修飾層的厚度大于10nm時，修飾層的厚度小于0.1nm時，會出現(xiàn)不易操作，涂覆不完全的情況。根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物優(yōu)選為9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-菲醌、1,4-萘醌中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物優(yōu)選為9,10-蒽醌；根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物優(yōu)選為1,4-蒽醌；根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物優(yōu)選為9,10-菲醌；根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物優(yōu)選為1,4-萘醌；根據(jù)本發(fā)明提出的電芯，所述醌類化合物的重量占正極活性物質(zhì)/負(fù)極活性物質(zhì)重量的0.1％～10wt％；優(yōu)選的，所述醌類化合物的重量占正極活性物質(zhì)/負(fù)極活性物質(zhì)重量的1％～5％wt％。本發(fā)明對正極材料層中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑均沒有特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑；例如正極活性物質(zhì)可以為LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4中的一種或多種；導(dǎo)電劑可以為乙炔黑、碳納米管、導(dǎo)電石墨等中的一種或多種；正極粘結(jié)劑可以為選自含氟樹脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種；且所述正極集流體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的正極集流體，例如可以為鋁箔。本發(fā)明對負(fù)極材料層中的負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘結(jié)劑沒有特殊要求，可以本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極活性物質(zhì)以及粘結(jié)劑。例如負(fù)極活性物質(zhì)可以為石墨、硅、碳硅復(fù)合物中的一種或多種，優(yōu)選為石墨；負(fù)極粘結(jié)劑可以為聚乙烯醇、聚四 氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種；所述負(fù)極材料層中還可以選擇性的含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)電劑；且所述負(fù)極集流體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極集流體，例如可以為銅箔。其中用于正極材料層中的正極粘結(jié)劑與用于負(fù)極材料層中的負(fù)極粘結(jié)劑可以相同也可以不同；用于正極材料層中的導(dǎo)電劑與用于負(fù)極材料層中的導(dǎo)電劑可以相同也可以不同。本發(fā)明對隔膜沒有特殊要求，可以本領(lǐng)域常規(guī)使用的電池隔膜，例如可以為PE/PP復(fù)合隔膜或Celgard2300型微孔隔膜，本發(fā)明采用Celgard2300型微孔隔膜。本發(fā)明的電芯的制備方法包括：(1)在正極集流體的表面涂覆正極材料層，烘干；在負(fù)極集流體的表面涂覆負(fù)極材料層，烘干；(2)將醌類化合物溶于有機(jī)溶劑得到醌類化合物的有機(jī)溶液；(3)將醌類化合物的有機(jī)溶液涂覆在步驟(1)中的正極材料層和/或負(fù)極材料層表面，烘干，分別得到正極片和負(fù)極片；(4)將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊置或卷繞形成電芯。其中步驟(1)中，正極材料層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑；所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極材料層還可以選擇性的包括導(dǎo)電劑，該導(dǎo)電劑為常規(guī)導(dǎo)電劑，可以與正極材料層中的導(dǎo)電劑相同或不同；所述負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘結(jié)劑。所述步驟(1)中正極材料層涂覆在正極集流體表面的方法和負(fù)極材料層涂覆在負(fù)極集流體表面的方法均為本領(lǐng)域公知的方法，烘干也為本領(lǐng)域公知步驟，再次不再贅述；所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為乙醇、乙醚中的一種或兩種，所述醌類化合物與有機(jī)溶劑的重量比為1:5～10；所述步驟(3)中將醌類化合物的有機(jī)溶液涂覆在正極材料層和/或負(fù)極材料層表面的方法可以為氣相沉積法、浸涂法、噴涂法，該種涂覆方法為本領(lǐng)域常規(guī)使用的涂覆方法，再此不詳述，其中的烘干步驟也為本領(lǐng)域公知步驟；所述步驟(4)將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊 置或卷繞形成電芯的步驟為本領(lǐng)域公知，再次不詳細(xì)描述。本發(fā)明還提出了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、電解液，其特征在于，所述電芯本發(fā)明提出的電芯。根據(jù)本發(fā)明提出的鋰離子電池，所述電解液為非水電解液，即電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。所述電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、雙乙二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟乙酰基)亞胺鹽(Li(CF3CO2)2N)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)、雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰(Li(SO2C2F5)2N)中的一種或多種，鋰鹽的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)的濃度，例如可以為0.5-1.5mol/L。非水溶劑采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種非水溶劑即可，例如可以選自羧酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、硫酸酯類溶劑、腈類溶劑、酮類溶劑中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，該電池的制備方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，一般來說，該電池的制備方法包括將電芯置入電池殼體中，加入電解液，然后密封，得到鋰離子二次電池。其中，密封的方法，電解液的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的鋰離子電池，具有較高的能量密度、首次充放電性能，以及在高溫下具有良好的存儲性能和循環(huán)性能。下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施例1(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，烘干；取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量2％的9,10-蒽醌，將其與乙醇按配比1:10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；將9,10-蒽醌的乙醇溶液采用浸涂法涂覆在正極材料層的表面，干燥輥壓得到正極片。(2)負(fù)極片的制備將P15B石墨與SBR、CMC、H2O按重量比100：3：2：100混合均勻得到負(fù)極漿料，加入溶劑，制成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，干燥輥壓得到負(fù)極片。(3)電芯的制備將步驟(1)中的正極片、Celgard2300型微孔隔膜、步驟(2)中的負(fù)極片依次卷繞形成電芯A1。(4)將步驟(3)中的電芯置于電池殼體中，注入電解液，封裝后制成扣式電池S1。實施例2(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，干燥輥壓得到正極片。(2)負(fù)極片的制備將P15B石墨與SBR、CMC、H2O按重量比100：3：2：100混合均勻得到負(fù)極漿料，加入溶劑，制成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，烘干；取占P15B石墨重量1％的9,10-蒽醌，將其與乙醇按配比1：10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；將9,10-蒽醌的乙醇溶液采用浸涂法的方法涂覆在負(fù)極材料層的表面，干燥輥壓得到負(fù)極片。步驟(3)和步驟(4)均與實施例1相同，制備得到電芯A2以及扣式電池S2。實施例3(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，烘干；取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量5％的9,10-蒽醌，將其與乙醇按配比1：10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；將9,10-蒽醌的乙醇溶液采用噴涂法涂覆在正極材料層的表面，干燥輥壓得到正極片。(2)負(fù)極片的制備將P15B石墨與SBR、CMC、H2O按重量比100：3：2：100混合均勻得到負(fù)極漿料，加入溶劑，制成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，烘干；取占P15B石墨重量5％的9,10-蒽醌，將其與乙醇按配比1：10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；將9,10-蒽醌的乙醇溶液采用噴涂法的方法涂覆在負(fù)極材料層的表面，干燥輥壓得到負(fù)極片。步驟(3)和步驟(4)均與實施例1相同，制備得到電芯A3以及扣式電池S3。實施例4采用與實施例1相同的方法制備電芯和鋰離子電池，不同之處在于，取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量0.5％的1,4-蒽醌取代9,10-蒽醌，制備得到電芯A4以及扣式電池S4。實施例5采用與實施例1相同的方法制備電芯和鋰離子電池，不同之處在于，取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量2.5％的1,4-蒽醌取代9,10-菲醌，制備得到電芯A5以及扣式電池S5。實施例6采用與實施例1相同的方法制備電芯和鋰離子電池，不同之處在于，取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量7.5％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制備得到電芯A6以及扣式電池S6。實施例7采用與實施例1相同的方法制備電芯和鋰離子電池，不同之處在于，取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量10％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制備得到電芯A7以及扣式電池S7。實施例8采用與實施例1相同的方法制備電芯和鋰離子電池，不同之處在于，取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量0.1％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制備得到電芯A8以及扣式電池S8。實施例9采用與實施例1相同的方法制備電芯和扣式電池，不同之處在于，步驟(1)中正極片的制備如下：(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，烘干；取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量2.5％的9,10-蒽醌和占LiCoO2(鈷酸鋰)重量2.5％的9,10-菲醌，將二者與乙醇按配比1:10混合形成混合溶液；將混合溶液采用噴涂法涂覆在正極材料層的表面，干燥輥壓得到正極片。制備得到電芯A9以及扣式電池S9。實施例10采用與實施例1相同的方法制備電芯和扣式電池，不同之處在于，步驟(1)中正極片的制備如下：(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，烘干；取占LiCoO2(鈷酸鋰)重量2.5％的9,10-蒽醌和占LiCoO2(鈷酸鋰)重量5％的1,4-萘醌，將二者與乙醇按配比1:10混合形成混合溶液；將 混合溶液采用噴涂法涂覆在正極材料層的表面，干燥輥壓得到正極片。制備得到電芯A10以及扣式電池S10。對比例1采用與實施例1相同的方法制備電芯和扣式電池，不同之處在于，步驟(1)中正極片的制備如下：(1)正極片的制備將LiCoO2、乙炔黑、PVDF、9,10-蒽醌(ATQ)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按配比83：10：5：2：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂布在鋁箔上，干燥并輥軋制得正極片；制備得到的電芯為DA1和扣式電池DS1。對比例2采用與實施例1相同的方法制備電芯和扣式電池，不同之處在于，步驟(2)中負(fù)極片的制備如下：(2)將P15B石墨、SBR、CMC、9,10-蒽醌(ATQ)、H2O、乙醇按配比100：3：2：2：40:60混合均勻形成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，干燥并輥壓得到負(fù)極片；制備得到的電芯為DA2和扣式電池DS2。對比例3(1)正極片的制備將LiCoO2(鈷酸鋰)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂覆在鋁箔上，干燥輥壓得到正極片；(2)負(fù)極片的制備將P15B石墨與SBR、CMC、H2O、乙醇按重量比100：3：2：40：60混合均勻得到負(fù)極漿料，加入溶劑，制成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，干燥輥壓得到負(fù)極片；步驟(3)與步驟(4)與實施例1相同，制備得到的電芯為DA3和扣式電池DS3。對比例4(1)正極片的制備將LiCoO2、乙炔黑、PVDF、9,10-蒽醌(ATQ)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按配比83：10：5：2：40混合均勻得到正極材料層漿料，將正極材料層漿料均勻涂布在鋁箔上，干燥并輥軋制得正極片；(2)負(fù)極片的制備將P15B石墨、SBR、CMC、9,10-蒽醌(ATQ)、H2O、乙醇按配比100：3：2：2：40:60混合均勻形成負(fù)極材料層漿料，將負(fù)極材料層漿料均勻涂布在銅箔上，干燥并輥壓得到負(fù)極片；制備得到的電芯為DA2和扣式電池DS2；制備得到的電芯為DA4和扣式電池DS4。性能測試1、循環(huán)性能測試將上述實施例制備得到的扣式電池S1-S10和對比例制備得到的扣式電池DS1-DS4，分別在60℃的溫度下以200mA的恒定電流充電到4.2V，接著在4.2V定電壓下充電直到電流值為40mA，之后以200mA的恒定電流放電至3V。以此作為一次循環(huán)，重復(fù)100次、250次、300次的充放電循環(huán)。根據(jù)放電容量計算容量保持率＝(Q250/Q1)×100，結(jié)果見表1：表1樣品100次循環(huán)(％)250次循環(huán)(％)300次循環(huán)(％)S1969492S2918887S3989594S4929088S5949290S6939190S7939089S8928988S9969492S10959291DS1898783DS2888582DS3868280DS49088852、存儲性能測試將上述實施例制備得到的扣式電池S1-S10和對比例制備得到的扣式電池DS1-DS4，分別在25℃的溫度下以200mA的恒定電流充電到4.2V，接著在4.2V定電壓下充電直到電流值為40mA，在該狀態(tài)下，測量了各電池的厚度后，在60℃的環(huán)境下保存30天，厚度變化率＝(存儲后的厚度–存儲前的厚度)/存儲前的厚度×100％，測試結(jié)果見表2：表2樣品存儲30天(％)存儲60天(％)存儲90天(％)S1236S291216S3124S47913S54610S65610S75711S87915S922.55S10348DS1121620DS2141922DS3182028DS4101418由表1可以看出，采用本發(fā)明提出的電芯用于制備鋰離子電池，得到的電池于60℃下經(jīng)過300次循環(huán)后，容量保持率最低為88％，而對比例中的電池在經(jīng)過300次循環(huán)后，其容量保持率最高為85％，低于本實施例的最低值；由表2 可以看出，采用本發(fā)明提出的電芯用于制備鋰離子電池，制備得到的扣式電池在25℃的溫度下以200mA的恒定電流充電到4.2V，接著在4.2V定電壓下充電直到電流值為40mA，然后在60℃的環(huán)境下保存30天、60天、90天其厚度變化率最高分別為7％、12％、16％，最低分別為1％、2％、4％,對比例的最低分別為10％、14％、18％。因此，采用本發(fā)明提出的電芯用于制備鋰離子電池，得到的電池具有良好的循環(huán)性能及存儲性能。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3