本發(fā)明涉及用于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存的超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高能量密度、智能超級(jí)電容器及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，依靠電極表面的雙電層離子吸附或氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷，其性能介于物理電容器和二次電池之間。超級(jí)電容器不僅擁有遠(yuǎn)高于物理電容器的能量密度，數(shù)秒內(nèi)便可完成的充放電速度、可大功率/電流充放電、上萬(wàn)次的循環(huán)壽命、接近百分之百的充放電效率、可在極端高低溫環(huán)境中使用(-40～70℃)及安全性高可長(zhǎng)期免維護(hù)等特性也是二次電池?zé)o法比擬的。這些優(yōu)越的性能，使超級(jí)電容器有望在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)、能源發(fā)電系統(tǒng)、航空航天以及軍事等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但超級(jí)電容器的廣泛應(yīng)用仍然受限于其較低的能量密度，如何在保持超級(jí)電容器優(yōu)點(diǎn)的前提下，進(jìn)一步提高其能量密度，使之接近二次電池的水平是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

同時(shí)隨著智能電子設(shè)備的興起，與之相匹配的電化學(xué)智能儲(chǔ)能器件得到了越來(lái)越多的關(guān)注。電化學(xué)智能儲(chǔ)能器件的表現(xiàn)在于能夠提供器件實(shí)時(shí)的狀態(tài)信息，并且能夠進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。電化學(xué)儲(chǔ)能器件的大規(guī)模應(yīng)用，特別是交通運(yùn)輸、大規(guī)模可再生能源存儲(chǔ)以及下一代便攜式電子產(chǎn)品，對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的安全性能的要求越來(lái)越高。如何實(shí)現(xiàn)器件自身的健康監(jiān)控，對(duì)于提高電化學(xué)儲(chǔ)能器件安全性能至關(guān)重要。同時(shí)，隨著科技的發(fā)展，輕薄的電子產(chǎn)品必然是未來(lái)發(fā)展的主流，因而，越來(lái)越多的生產(chǎn)廠家將目光投向了內(nèi)部密封且不可拆卸的電化學(xué)儲(chǔ)能器件來(lái)優(yōu)化空間利用。那么電化學(xué)儲(chǔ)能器件自身的續(xù)航能力和使用壽命就直接影響電子產(chǎn)品的使用體驗(yàn)。特別是電化學(xué)儲(chǔ)能器件本身的使用壽命，將會(huì)直接決定整個(gè)電子產(chǎn)品的服役年限。如何在電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部實(shí)現(xiàn)自身循環(huán)壽命的提升，對(duì)于整個(gè)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將會(huì)具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高能量密度、智能超級(jí)電容器及其應(yīng)用，在常規(guī)鋰離子超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)增加金屬鋰電極實(shí)現(xiàn)電容器的能量提升；同時(shí)在使用過(guò)程中，通過(guò)對(duì)電容器電位進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，并在特定時(shí)間對(duì)超級(jí)電容器正、負(fù)極電極材料的初始電化學(xué)電位進(jìn)行調(diào)控，從而確保超級(jí)電容器的使用安全及超長(zhǎng)壽命。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種高能量密度、智能超級(jí)電容器，該電容器是將正電極、負(fù)電極和隔膜按照常規(guī)工藝進(jìn)行組裝，加入金屬鋰電極后在所述鋰電極與負(fù)極之間、金屬鋰電極與正極之間各設(shè)置一個(gè)電壓監(jiān)測(cè)裝置，分別用于監(jiān)測(cè)金屬鋰電極與負(fù)極之間的電位V₁和鋰電極與正極之間的電位V₂；注入電解液后組裝成超級(jí)電容器；再經(jīng)預(yù)處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)將電荷分別注入正負(fù)電極，使正負(fù)電極的初始電化學(xué)電位同時(shí)調(diào)變至特定電位(即E’_ov)，從而獲得高能量密度、智能超級(jí)電容器。

所述電壓監(jiān)測(cè)裝置為電壓表，或者電壓監(jiān)測(cè)裝置為單片機(jī)及其顯示電路。

所述經(jīng)預(yù)處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)將電荷分別注入正負(fù)電極，使正負(fù)電極的初始電化學(xué)電位同時(shí)調(diào)變至特定電位的具體過(guò)程為：組裝成超級(jí)電容器后，同時(shí)對(duì)正極和負(fù)極相對(duì)于鋰電極在電解液可用最大電壓區(qū)間內(nèi)以相同的電流值分別進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，得到正極恒流放電曲線和負(fù)極恒流充電曲線的交點(diǎn)E’ov，最后將正負(fù)電極同時(shí)采用恒流或恒壓充放電至E’ov。

所述超級(jí)電容器中電極片(電極)的制作為常規(guī)工藝，即將活性電極材料與粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑進(jìn)行配料、涂布、壓片和切片得到。

所述電極材料可以為炭材料(如活性炭、模板炭、活性炭纖維、碳?xì)馊苣z、碳納米管、石墨烯、裂解炭、石墨等)、金屬氧化物(如氧化釕、氧化錳、氧化鎳、氧化釩、氧化錫、氧化鈷、氧化鐵等)或金屬氫氧化物材料(氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵等)和導(dǎo)電聚合物材料(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對(duì)苯、聚并苯等)中的一種或幾種的復(fù)合材料(如氧化釕/石墨烯、聚苯胺/碳納米管、聚苯胺/氧化錳等、聚吡咯/氧化錳/石墨烯等)。

所述電解液可以為水系電解液(如硫酸水溶液、氫氧化鉀水溶液和鋰鹽、鉀 鹽、鈉鹽的中性水溶液等)、有機(jī)電解液(如高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽或三氟甲基磺酸鹽等在有機(jī)溶劑中的溶液)或各種離子液體等；所述有機(jī)溶劑為丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、1,3-二氧環(huán)戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁內(nèi)酯等中的一種或幾種。

上述高能量密度、智能超級(jí)電容器在使用過(guò)程中，通過(guò)電壓監(jiān)測(cè)顯示裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)V_1.與V₂，當(dāng)V₁<0V和/或V₂>4.5V時(shí)，超級(jí)電容器停止工作，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)活化，活化后的超級(jí)電容器重新恢復(fù)到初始狀態(tài)的性能后繼續(xù)使用。該過(guò)程可多次重復(fù)進(jìn)行。

所述電化學(xué)活化具體過(guò)程為：將使役過(guò)程中的超級(jí)電容器的正負(fù)電極分別相對(duì)于鋰電極在電解液可用最大電壓區(qū)間內(nèi)以相同的電流值分別進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，得到正極恒流放電曲線和負(fù)極恒流充電曲線的交點(diǎn)E”_ov，再將正負(fù)電極同時(shí)采用恒流或恒壓充放電至E”_ov，得到電位調(diào)變后的正負(fù)電極，超級(jí)電容器容量恢復(fù)到初始狀態(tài)。

本發(fā)明設(shè)計(jì)原理如下：

本發(fā)明針對(duì)超級(jí)電容器在應(yīng)用方面存在的一些問(wèn)題，發(fā)明了高能量密度、智能超級(jí)電容器。相比于傳統(tǒng)超級(jí)電容器，該發(fā)明具有智能感知自身電化學(xué)環(huán)境，智能自我診斷和修復(fù)能力。該超級(jí)電容器加入電位傳感器(金屬鋰電極)和電壓監(jiān)測(cè)裝置，在使用過(guò)程中通過(guò)引入的電位傳感器(金屬鋰電極)，來(lái)有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)正負(fù)極的工作電位的監(jiān)控。通過(guò)電壓監(jiān)測(cè)顯示裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)V₁與V₂，當(dāng)V₁<0V時(shí)，在負(fù)極表面鋰沉積，容易產(chǎn)生鋰枝晶等安全問(wèn)題。而當(dāng)V₂>4.5V時(shí)，超過(guò)了電解液的最高分解電位，電解液發(fā)生分解同時(shí)和正極的副反應(yīng)加劇。容易產(chǎn)生脹氣等安全問(wèn)題。通過(guò)反饋系統(tǒng)(Feedback)，即電壓監(jiān)測(cè)裝置，一旦V₁<0V或者V₂>4.5V，器件立即停止工作，從而可以有效提高器件的安全性。

同時(shí)，在超級(jí)電容器使用過(guò)程中，隨著不斷充放電循環(huán)，電極材料因不可逆反應(yīng)而引起不同程度的衰減，但這個(gè)不可逆反應(yīng)是在某些電位調(diào)節(jié)下，可以完全恢復(fù)為可逆反應(yīng)。通過(guò)金屬鋰電極對(duì)于活性物質(zhì)施加電位，可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)活化，可以實(shí)現(xiàn)將超級(jí)電容器容量恢復(fù)到初始狀態(tài)，進(jìn)行使用，該過(guò)程可以多次重復(fù)進(jìn)行。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：

1、本發(fā)明超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)組成除了一般超級(jí)電容器的正負(fù)電極材料制作成正負(fù)極電極片，電解液外，還增加了一個(gè)金屬鋰電極(鋰電極設(shè)于負(fù)極一側(cè))和兩個(gè)電壓監(jiān)測(cè)裝置，通過(guò)重新設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)改變電極材料電極狀態(tài)，其中增加金屬鋰電極，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)超級(jí)電容器正、負(fù)極電極材料的初始電化學(xué)電位進(jìn)行調(diào)控，不僅可以有效的實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器能量密度的提升(Energy-boost)，而且基于該設(shè)計(jì)，發(fā)明了智能功能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于超級(jí)電容器安全性能的實(shí)時(shí)監(jiān)控(Health-monitor)和超級(jí)電容器自身性能的自活化(Self-activation)來(lái)實(shí)現(xiàn)其超長(zhǎng)壽命。該智能功能不僅可以有效的對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行安全監(jiān)控，而且可以極大地提高其使用壽命，獲得更好地使用安全性和超長(zhǎng)壽命。

2、本發(fā)明超級(jí)電容器中加入金屬鋰電極及電壓監(jiān)測(cè)裝置，通過(guò)對(duì)超級(jí)電容器中單一電極的工作區(qū)間進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)正極的工作區(qū)間超過(guò)電解液的最高占據(jù)軌道所處電位、負(fù)極的工作區(qū)間低于鋰沉積電位或者電位超過(guò)了電解液的分解電位時(shí)，相應(yīng)的電壓監(jiān)測(cè)裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并顯示相應(yīng)信息進(jìn)行報(bào)警，超級(jí)電容器及時(shí)停止工作，從而可以有效地避免諸如脹氣、鋰沉積等安全問(wèn)題。相比申請(qǐng)?zhí)枮?01410088296.7的高能量密度超級(jí)電容器，本發(fā)明成功的實(shí)現(xiàn)了超級(jí)電容器的智能功能。該器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，完全與現(xiàn)有組裝工藝兼容，可獲得具有實(shí)用價(jià)值的智能超級(jí)電容器器件。

3、本發(fā)明提出的實(shí)現(xiàn)器件智能功能具有普適性。本發(fā)明直接基于器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)智能，因而適用于任何電解液體系和任何電極材料。

4、本發(fā)明不要求正負(fù)電極完全匹配(質(zhì)量相同，比容量相同)，適用范圍更加廣泛。

5、本發(fā)明提出的智能健康監(jiān)控可以通過(guò)傳感器監(jiān)控電極電位變化，從而有效的提高器件的安全性能。

6、本發(fā)明提出的智能自活化，通過(guò)對(duì)退化電芯的激活處理，可以有效的解決嵌入式儲(chǔ)能器件的續(xù)航和電芯使用壽命問(wèn)題。

7、本發(fā)明提出的超級(jí)電容器器件設(shè)計(jì)，具有高的實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為高能量密度超級(jí)電容器工藝流程；圖中：(a)高能量密度超級(jí)電容器 工藝流程；(b)為本發(fā)明高能量密度智能超級(jí)電容器工藝流程。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中智能健康監(jiān)控示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中智能健康監(jiān)控實(shí)驗(yàn)。

圖4為本發(fā)明超級(jí)電容器自活化過(guò)程示意圖。

圖5為本發(fā)明超級(jí)電容器自活化過(guò)程流程圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中智能自活化后石墨烯超級(jí)電容器與初始高能量密度超級(jí)電容器倍率性能對(duì)比。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯超級(jí)電容器循環(huán)性能及智能自活化后器件電化學(xué)性能。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中活性炭超級(jí)電容器循環(huán)性能及智能自活化后器件電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明：

現(xiàn)有高能量密度超級(jí)電容器工藝流程如圖1(a)所示(申請(qǐng)?zhí)?01410088296.7)，本發(fā)明在其生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上通過(guò)引入活化過(guò)程來(lái)有效的解決高能量密度超級(jí)電容器的循環(huán)壽命問(wèn)題。活化過(guò)程在器件使役過(guò)程中進(jìn)行重新的電化學(xué)調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖1(b)所示。同時(shí)，在電容器裝配過(guò)程中增加電壓監(jiān)測(cè)裝置用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋰電極與負(fù)極之間電位V₁和鋰電極與正極之間電位V₂；當(dāng)V₁<0V時(shí)，在負(fù)極表面鋰沉積，容易產(chǎn)生鋰枝晶等安全問(wèn)題；而當(dāng)V₂>4.5V時(shí)，超過(guò)了電解液的最高分解電位，電解液發(fā)生分解同時(shí)和正極的副反應(yīng)加劇，因此，如監(jiān)測(cè)到V₁<0V或者V₂>4.5V，器件立即停止工作，并對(duì)電容器進(jìn)行自活化處理，活化處理后再恢復(fù)使用。從而有效提高器件的安全性及使用壽命。

實(shí)施例1

以石墨烯為電極材料(含氧量6.5at％，比表面積273m²/g)和以六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液為電解液的超級(jí)電容器的智能健康監(jiān)控過(guò)程如下：

將石墨烯材料制作電極片，以LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作為電解液(其中LiPF₆濃度為1mol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1)，同時(shí)作為正負(fù)極和鋰箔電極按照正極/負(fù)極/鋰片的順序裝配，然后在金屬鋰電極與負(fù) 極之間、金屬鋰電極與正極之間各設(shè)置一個(gè)電壓監(jiān)測(cè)裝置，注入電解液后組裝成超級(jí)電容器。在電解液的可用電位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之間，使得正負(fù)電極分別相對(duì)于鋰電極以875mA/g電流密度進(jìn)行恒流充放電20個(gè)循環(huán)。得到正電極放電曲線和負(fù)電極充電曲線的交點(diǎn)E’ov。然后同時(shí)將正負(fù)極充(放)電至E’ov恒壓12h。得到高能量密度石墨烯超級(jí)電容器。

圖2為高能量密度石墨烯超級(jí)電容器智能健康監(jiān)控過(guò)程示意圖。通過(guò)電壓監(jiān)測(cè)裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬鋰電極與負(fù)極之間的電位V₁和金屬鋰電極與正極之間的電位V₂，當(dāng)V₁<0V時(shí)，在負(fù)極表面鋰沉積，容易產(chǎn)生鋰枝晶等安全問(wèn)題。而當(dāng)V₂>4.5V時(shí)，超過(guò)了電解液的最高分解電位，電解液發(fā)生分解同時(shí)和正極的副反應(yīng)加劇。容易產(chǎn)生脹氣等安全問(wèn)題。通過(guò)反饋系統(tǒng)(Feedback)，一旦V₁<0V或者V₂>4.5V，器件停止工作，從而可以有效提高器件的安全性。

如圖3為高能量密度石墨烯超級(jí)電容器智能健康監(jiān)控實(shí)驗(yàn)。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，器件的電化學(xué)性能逐漸衰減，同時(shí)對(duì)應(yīng)的，正極工作的最高電勢(shì)(P_max for E_p)和負(fù)極工作的最低電勢(shì)(P_min for E_n)逐漸增加。當(dāng)循環(huán)到達(dá)280次時(shí)，正極工作電勢(shì)超過(guò)了4.5V，即滿足V₂>4.5V，此時(shí)電壓監(jiān)測(cè)裝置監(jiān)測(cè)到該信息后，器件停止工作。

可見(jiàn)，本發(fā)明超級(jí)電容器可以在器件服役過(guò)程中有效實(shí)現(xiàn)健康監(jiān)控，防止安全問(wèn)題的出現(xiàn)。

實(shí)施例2

以石墨烯為電極材料(含氧量6.5at％，比表面積273m²/g)和以六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液為電解液的超級(jí)電容器的智能自活化過(guò)程如下：

將石墨烯材料制作電極片，以LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作為電解液(其中LiPF₆濃度為1mol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1)，同時(shí)作為正負(fù)極和鋰箔電極按照正極/負(fù)極/鋰片的順序裝配，然后在金屬鋰電極與負(fù)極之間、金屬鋰電極與正極之間各設(shè)置一個(gè)電壓監(jiān)測(cè)裝置，注入電解液后組裝成超級(jí)電容器。在電解液的可用電位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之間，使得正負(fù)電極分別相對(duì)于鋰電極以875mA/g電流密度進(jìn)行恒流充放電20個(gè)循環(huán)。得到正電極放電曲線和負(fù)電極充電曲線的交點(diǎn)E’ov。然后同時(shí)將正負(fù)極充(放)電至E’ov恒壓12h。得到高能量密度石墨烯超級(jí)電容器。

如圖4為高能量密度智能超級(jí)電容器自活化過(guò)程示意圖。對(duì)于性能退化的高 能量密度超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，當(dāng)電壓監(jiān)測(cè)裝置監(jiān)測(cè)到該信息后，器件停止工作。然后將使役過(guò)程中的超級(jí)電容器的正負(fù)電極分別相對(duì)于鋰電極在電解液可用最大電壓區(qū)間內(nèi)以相同的電流值分別進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，得到正極恒流放電曲線和負(fù)極恒流充電曲線的交點(diǎn)E”ov。最后將正負(fù)電極同時(shí)采用恒流或恒壓充放電至E”ov，得到電位調(diào)變后的正負(fù)電極。器件得以進(jìn)一步使用。

如圖5為高能量密度智能超級(jí)電容器自活化過(guò)程流程圖。

如圖6為活化后的超級(jí)電容器和初始高能量密度超級(jí)電容器的倍率性能對(duì)比。可見(jiàn)活化后的超級(jí)電容器在各倍率放電下均表現(xiàn)良好，接近于初始高能量密度超級(jí)電容器性能。

如圖7為活化后的超級(jí)電容器和初始高能量密度超級(jí)電容器的循環(huán)性能測(cè)試。可見(jiàn)初始高能量密度超級(jí)電容器隨著充放電循環(huán)，容量逐漸降低。當(dāng)循環(huán)到280次，電容器傳感器報(bào)警。充放電過(guò)程終止。通過(guò)活化過(guò)程，可以看到活化后的超級(jí)電容器的容量重新回復(fù)到初始高能量密度超級(jí)電容器水平?？梢?jiàn)通過(guò)活化，可以有效地實(shí)現(xiàn)高能量密度超級(jí)電容器循環(huán)壽命的提升。對(duì)于嵌入式儲(chǔ)能器件，具有重要的意義。

實(shí)施例3

以活性炭(YP-50F)為電極材料(含氧量14.9at％，比表面積1661m²/g)和以六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液為電解液的超級(jí)電容器的智能自活化過(guò)程如下：

將活性炭材料制作電極片，以LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作為電解液(其中LiPF₆濃度為1mol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1)，同時(shí)作為正負(fù)極和鋰箔電極按照正極/負(fù)極/鋰片的順序裝配，然后在金屬鋰電極與負(fù)極之間、金屬鋰電極與正極之間各設(shè)置一個(gè)電壓監(jiān)測(cè)裝置，注入電解液后組裝成超級(jí)電容器。在電解液的可用電位窗口上限4.31V和0.01V vs.Li之間，使得正負(fù)電極分別相對(duì)于鋰電極以875mA/g電流密度進(jìn)行恒流充放電20個(gè)循環(huán)。得到正電極放電曲線和負(fù)電極充電曲線的交點(diǎn)E’ov。然后同時(shí)將正負(fù)極充(放)電至E’ov恒壓12h。得到高能量密度活性炭超級(jí)電容器。

如圖8為活化后的超級(jí)電容器和初始高能量密度超級(jí)電容器的循環(huán)性能測(cè)試?？梢?jiàn)初始高能量密度超級(jí)電容器隨著充放電循環(huán)，容量逐漸降低。當(dāng)循環(huán)到800次，電容器的電壓監(jiān)測(cè)裝置監(jiān)測(cè)到報(bào)警信息。充放電過(guò)程終止。通過(guò)活化過(guò) 程，可以看到活化后的超級(jí)電容器的容量重新回復(fù)，甚至高于初始高能量密度超級(jí)電容器水平?？梢?jiàn)通過(guò)活化，可以有效地實(shí)現(xiàn)高能量密度活性炭超級(jí)電容器循環(huán)壽命的提升。