本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦及其他數(shù)碼產(chǎn)品中，是不可缺少的儲(chǔ)能器件。目前，應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要采用鋰離子插嵌過渡金屬層狀氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。該類材料的充放電過程依賴于鋰離子在其晶格結(jié)構(gòu)中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性主要由其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定。在充放電過程中，一旦晶體構(gòu)造被破壞或失去可恢復(fù)性，電池的容量將衰減且循環(huán)性能惡化。另外，這些傳統(tǒng)的鋰離子插嵌正極材料在充放電過程中大多只能進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其可獲得的比容量通常低于200mAhg-1，使得鋰離子電池的能量密度較低。當(dāng)前基于這些傳統(tǒng)正極材料的鋰離子電池對(duì)那些能量密度需求更高的應(yīng)用領(lǐng)域，如混合動(dòng)力車、純電動(dòng)車等，表現(xiàn)出不足之處。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極活性材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，包括內(nèi)核材料和包覆于所述內(nèi)核材料表面的包覆材料；所述內(nèi)核材料為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]；X選自K或Na；所述內(nèi)核材料包括納米顆粒和微米顆粒，所述納米顆粒的平均粒徑為100-600nm，所述微米顆粒的平均粒徑為1-20μm；所述包覆材料為導(dǎo)電聚合物。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括如下步驟：S1、提供內(nèi)核材料；所述內(nèi)核材料為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]；X選自K或Na；所述內(nèi)核材料包括納米顆粒和微米顆粒，所述納米顆粒的平均粒徑為100-600nm，所述微米顆粒的平均粒徑為1-20μm；S2、將內(nèi)核材料分散于水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑中，得到混合液；S3、將摻雜劑、氧化劑和聚合劑添加到所述混合液中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾、干燥后得到所述正極活性材料；所述摻雜劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、石油磺酸鈉、十烷基三甲基溴化銨中的一種；所述氧化劑選自三價(jià)鐵鹽、過硫酸鹽、過氧化氫中的一種；所述聚合劑選自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一種。并且，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為前述的正極活性材料或者通過上述方法制備得到。另外，本發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述內(nèi)核材料具有異常高的理論克容量。同時(shí)，在本發(fā)明提供的正極活性材料中，導(dǎo)電聚合物包覆材料包覆于內(nèi)核材料表面，可有效提高正極活性材料的電導(dǎo)率，使內(nèi)核材料高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。并且，本發(fā)明提供的正極活性材料中，內(nèi)核材料包括平均粒徑為100-600nm的納米顆粒以及平均粒徑為1-20μm的微米顆粒，可有效的保證該正極活性材料的循環(huán)性能，使其具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的正極活性材料包括內(nèi)核材料和包覆于所述內(nèi)核材料表面的包覆材料；所述內(nèi)核材料為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]；X為K或Na；所述內(nèi)核材料包括納米顆粒和微米顆粒，所述納米顆粒的平均粒徑為100-600nm，所述微米顆粒的平均粒徑為1-20μm；所述包覆材料為導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明可知，上述內(nèi)核材料具體可采用K4[NiMo6O24H6]、Na4[NiMo6O24H6]、K3[CoMo6O24H6]、Na3[CoMo6O24H6]。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，符合上述通式的各種材料具有非常高的理論克容量，將其用作鋰離子電池的正極活性材料時(shí)，利于提高鋰離子電池的能量密度。但是，目前現(xiàn)有的上述正極活性材料存在電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，極大的制約了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過降低上述正極活性材料的粒徑至納米級(jí)可在一定程度上提高其離子電導(dǎo)率。然而，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，符合上述通式的各種材料具有較強(qiáng)的催化作用，當(dāng)其粒徑為納米級(jí)時(shí)，通過其制備得到的電池的循環(huán)性能大大降低。本發(fā)明中，基于上述材料，采用平均粒徑為100-600nm的納米顆粒和平均粒徑為120μm的微米顆?；旌鲜褂茫捎行П苊庋h(huán)性能的降低。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述納米顆粒和微米顆粒的含量比為1-5：1-5，更優(yōu)選為1-3：1-3。并且，本發(fā)明提供的正極活性材料中，上述內(nèi)核材料的表面包覆有導(dǎo)電聚合物包覆材料，可進(jìn)一步大大提高正極活性材料的導(dǎo)電性能，從而使上述內(nèi)核材料的理論克容量高的特點(diǎn)得以充分發(fā)揮，利于提高材料的倍率性能。根據(jù)本發(fā)明，上述包覆材料可采用常用的各種導(dǎo)電聚合物，例如，所述包覆材料為聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚丙烯腈中的一種。本發(fā)明中，上述正極活性材料中，包覆材料與內(nèi)核材料的相對(duì)含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料中，內(nèi)核材料與包覆材料的質(zhì)量比為4-100：1。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括如下步驟：S1、提供內(nèi)核材料；所述內(nèi)核材料為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]；X為K或Na；所述內(nèi)核材料包括納米顆粒和微米顆粒，所述納米顆粒的平均粒徑為100-600nm，所述微米顆粒的平均粒徑為1-20μm；S2、將內(nèi)核材料分散于水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑中，得到混合液；S3、將摻雜劑、氧化劑和聚合劑添加到所述混合液中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾、干燥后得到所述正極活性材料；所述摻雜劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、石油磺酸鈉、十烷基三甲基溴化銨中的一種；所述氧化劑選自三價(jià)鐵鹽、過硫酸鹽、過氧化氫中的一種；所述聚合劑選自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一種。如前所述，上述內(nèi)核材料具體可采用K4[NiMo6O24H6]、Na4[NiMo6O24H6]、K3[CoMo6O24H6]、Na3[CoMo6O24H6]。具體的，上述內(nèi)核材料可通過直接將符合上述粒徑范圍的納米顆粒和微米顆?；旌?，也可以直接通過如下方式制備得到，例如，先獲取(NH4)4[NiMo6O24H6]或(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料，然后將所述前體材料溶解于水中，然后加入X+的水溶性鹽溶液，析出分子式為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]的結(jié)晶體；X為K或Na。再然后將所述結(jié)晶體進(jìn)行球磨，得到包括納米顆粒和微米顆粒的內(nèi)核材料，所述納米顆粒的平均粒徑為100-600nm，所述微米顆粒的平均粒徑為1-20μm?？梢岳斫獾?，所述納米顆粒和微米顆粒的分子式為X4[NiMo6O24H6]或X3[CoMo6O24H6]，X為K或Na。本發(fā)明中，分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料可通過如下方法制備得到：將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻。通過上述方法制備得到的分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料粒子平均粒徑通常為20μm以上。分子式為(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料可通過如下方法制備得到：將1.59g(1.29mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.42g(1.5mmol)的CoSO4·7H2O與0.936g(4.102mmol)(NH4)2S2O8的溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。直至出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻。通過上述方法制備得到的分子式為(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料粒子平均粒徑通常為30μm以上。本發(fā)明中，上述X+(X為K或Na)的水溶性鹽溶液可以采用常規(guī)的水溶性鹽，例如KSO4、K2SO4、KCl、NaSO4、Na2SO4、NaCl。上述K+或Na+的水溶性鹽的添加量可以過量，以盡量充分的將NH4+替換為K+或Na+。通過將結(jié)晶體進(jìn)行上述球磨，形成符合上述范圍的納米顆粒和微米顆粒，避免材料自身的強(qiáng)催化作用所帶來的負(fù)面影響，保證材料的循環(huán)性能。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，內(nèi)核材料中，所述納米顆粒和微米顆粒的含量比為1-5：1-5，更優(yōu)選為1-3：1-3。根據(jù)本發(fā)明，在獲得上述內(nèi)核材料后，如步驟S2所述，將內(nèi)核材料分散于水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑中，得到混合液。優(yōu)選情況下，混合溶劑中，水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5：1。所述內(nèi)核材料與所述水的質(zhì)量比為0.001-0.05：1。上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。獲得上述混合液后，根據(jù)本發(fā)明，需將摻雜劑、氧化劑和聚合劑添加到所述混合液中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而在上述內(nèi)核材料表面生成導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明中，所述摻雜劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、石油磺酸鈉、十烷基三甲基溴化銨中的一種；所述氧化劑選自三價(jià)鐵鹽(例如三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵)、過硫酸鹽(例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨)、過氧化氫中的一種；所述聚合劑選自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一種。摻雜劑、氧化劑、聚合劑的添加量以可相互反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物即可，優(yōu)選情況下，所述步驟S3中，添加的摻雜劑、氧化劑、聚合劑的摩爾比為0.001-0.1：0.01-0.2：0.001-0.1。上述聚合劑的添加量多少影響到在內(nèi)核材料表面形成的導(dǎo)電聚合物的多少，本發(fā)明中，為更好的提高正極活性材料的導(dǎo)電性能，優(yōu)選情況下，所述步驟S3中，聚合劑的添加量與內(nèi)核材料的重量比為0.005-0.5：1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述步驟S3中，攪拌條件下進(jìn)行的反應(yīng)時(shí)間控制在1-18小時(shí)。本發(fā)明中，通過上述方法即可制備得到所需的正極活性材料。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與現(xiàn)有正極片類似的，本發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。根據(jù)本發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為30-60wt％。本發(fā)明中，正極活性材料的平均粒徑為600nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600nm，更優(yōu)選為100-500nm。此時(shí)，利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。本發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中，在正極活性材料為本發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時(shí)，在采用本發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。根據(jù)本發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1mm的正極材料層。根據(jù)本發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)本發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用現(xiàn)有的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。例如，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。本發(fā)明中，如現(xiàn)有的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到本發(fā)明提供的鋰離子二次電池。本發(fā)明對(duì)電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，本發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高鋁酸鋰(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y為1-10的自然數(shù))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0mol/L，優(yōu)選為0.7-1.6mol/L。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)4[NiMo6O24H6]前體材料溶解于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入10g的氯化鉀溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為K4[NiMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：1h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為470nm)與微米顆粒(平均粒徑為15μm)的質(zhì)量比為1：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入2ml摩爾濃度為0.0287mol/L的苯磺酸鈉溶液、2ml摩爾濃度為0.253mol/L的氯化鐵溶液、65μL吡咯(0.0629g，0.94mmol)，常溫下攪拌16h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)4[NiMo6O24H6]前體材料溶解于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入5g的氯化鈉溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為Na4[NiMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：2h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為360nm)與微米顆粒(平均粒徑為7μm)的質(zhì)量比為2：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入30ml摩爾濃度為0.0383mol/L的對(duì)甲苯磺酸鈉、30ml摩爾濃度為0.337mol/L的氯化鐵溶液、50μL吡咯(0.0484g，0.72mmol)，常溫下攪拌4h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)4[NiMo6O24H6]前體材料溶解于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入3g的氯化鉀溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為K4[NiMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：3h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為230nm)與微米顆粒(平均粒徑為2μm)的質(zhì)量比為3：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入10ml摩爾濃度為0.0383mol/L的對(duì)甲苯磺酸鈉、10ml摩爾濃度為0.337mol/L的氯化鐵溶液、20μL吡咯(0.0194g，0.0289mmol)，常溫下攪拌4h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將1.59g(1.29mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.42g(1.5mmol)的CoSO4·7H2O與0.936g(4.102mmol)(NH4)2S2O8的溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。直至出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)3[CoMo6O24H6]前體材料溶解于50ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入10g的氯化鉀溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為K3[CoMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：1h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為450nm)與微米顆粒(平均粒徑為13μm)的質(zhì)量比為1：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入50ml摩爾濃度為0.06mol/L的十二烷基磺酸鈉、50ml摩爾濃度為0.277mol/L的過硫酸銨溶液、50μL苯胺(0.51g，0.55mmol)，常溫下攪拌1h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將1.59g(1.29mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.42g(1.5mmol)的CoSO4·7H2O與0.936g(4.102mmol)(NH4)2S2O8的溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。直至出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)3[CoMo6O24H6]前體材料溶解于50ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入5g的氯化鈉溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為Na3[CoMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：2h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為350nm)與微米顆粒(平均粒徑為5μm)的質(zhì)量比為2：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入10ml摩爾濃度為0.0215mol/L的苯磺酸鈉溶液、10ml摩爾濃度為0.1387mol/L的氯化鐵溶液、175μL吡咯(0.17g，2.53mmol)，常溫下攪拌16h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備將1.59g(1.29mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.42g(1.5mmol)的CoSO4·7H2O與0.936g(4.102mmol)(NH4)2S2O8的溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。直至出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻，得到分子式為(NH4)3[CoMo6O24H6]的前體材料。將2g經(jīng)上述方法合成的(NH4)3[CoMo6O24H6]前體材料溶解于50ml蒸餾水中，攪拌溶解，加入3g的氯化鉀溶液。析出產(chǎn)物后，采用水與水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇)按體積比1:1的混合溶劑對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗3-4次，隨后進(jìn)行抽濾、干燥得到分子式為K3[CoMo6O24H6]的結(jié)晶體。將5g上述制得的結(jié)晶體進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時(shí)間：3h，轉(zhuǎn)子數(shù)：直徑為10mm的氧化鋯球6個(gè)、直徑為5mm的氧化鋯球32個(gè)。球磨后得到內(nèi)核材料，其中，納米顆粒(平均粒徑為210nm)與微米顆粒(平均粒徑為3μm)的質(zhì)量比為3：1。常溫下，將1g的上述內(nèi)核材料加入到40ml乙醇與水的體積比為3:1的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌分散。然后依次加入2ml摩爾濃度為0.0287mol/L的苯磺酸鈉溶液、2ml摩爾濃度為0.253mol/L的氯化鐵溶液、65μL吡咯(0.0629g，0.94mmol)，常溫下攪拌16h進(jìn)行反應(yīng)，過濾固體物質(zhì)，得到正極活性材料。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S6。對(duì)比例1本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。直接將實(shí)施例1中的未經(jīng)導(dǎo)電聚合物包覆處理的K4[NiMo6O24H6]前體材料(平均粒徑為30μm)作為正極活性材料制備正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到鋰離子電池D1。對(duì)比例2本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。直接將實(shí)施例1中的未經(jīng)導(dǎo)電聚合物包覆處理的K4[NiMo6O24H6]內(nèi)核材料作為正極活性材料制備正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到鋰離子電池D2。對(duì)比例3本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。將實(shí)施例1中的未經(jīng)導(dǎo)電聚合物包覆處理的K4[NiMo6O24H6]結(jié)晶體(平均粒徑為30μm)進(jìn)行重結(jié)晶處理(將上述結(jié)晶體溶于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，在攪拌條件下加入200ml乙醇，待析出產(chǎn)物后，過濾)，得到納米結(jié)晶體(平均粒徑為500nm)，作為正極活性材料制備正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例3的方法制備得到鋰離子電池D3。性能測(cè)試對(duì)上述制備得到的鋰離子電池S1-S6以及D1-D3進(jìn)行如下測(cè)試：25℃環(huán)境下，對(duì)電池在電壓范圍為1.5-4.2V、電流密度為17mA/g的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。循環(huán)性能測(cè)試方法：第20次放電容量/第1次放電容量×100％＝容量保持率。得到的測(cè)試結(jié)果見表1。表1樣品首次放電容量(mAh/g)容量保持率S138391％S241290％S339089％S440093％S541190％S640994％D126065％D233585％D336070％對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果可知，基于本發(fā)明提供的正極活性材料制備得到的電池的容量要明顯高于由未包覆改性的內(nèi)核材料制備得到的電池的容量。并且，相比于對(duì)比例3，基于實(shí)施例1的正極活性材料制備得到的電池仍具有較高的循環(huán)性能。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3