本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，屬于燃料電池多孔雙極板的制備方法，具體為一種質(zhì)子交換膜燃料電池用親水多孔石墨水傳輸板及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有比功率與比能量高、室溫快速啟動(dòng)、對(duì)環(huán)境無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，是目前很有希望應(yīng)用于便攜式電源、電動(dòng)汽車、無人機(jī)、水下潛器等的動(dòng)力電源。目前，PEMFC研究的主要目標(biāo)是降低系統(tǒng)成本和提高電池性能和穩(wěn)定性。而合適的水管理對(duì)于實(shí)現(xiàn)PEMFCs的性能最優(yōu)化和穩(wěn)定性發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在電池運(yùn)行過程中，氫氣會(huì)還原生成氫離子，其中氫離子會(huì)帶著陽極側(cè)的水通過電滲透作用到達(dá)陰極，并在陰極與電子、氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成液態(tài)水。因氫離子會(huì)攜帶水分子，所以陽極側(cè)需要補(bǔ)充水來防止質(zhì)子交換膜的干燥。而如果聚集在陰極側(cè)的水沒有及時(shí)排出，就會(huì)造成電池水淹，進(jìn)而阻止并抑制氧氣到達(dá)催化活性位點(diǎn)表面，影響電池的性能，嚴(yán)重情況下導(dǎo)致電池反極。所以為了維持電池性能和穩(wěn)定性，就要保持電池內(nèi)的水平衡：既要保持膜的良好潤濕，又要及時(shí)移走催化層和擴(kuò)散層內(nèi)多余的液態(tài)水。因此研究如何保持合適的電池水平衡，具有非常重要的意義。不同于密實(shí)傳統(tǒng)板，水傳輸板呈現(xiàn)親水多孔結(jié)構(gòu)，此親水孔道提供了水的傳輸通道。所以水傳輸板有兩個(gè)作用：在電池缺水的情況下，冷卻腔中的水由于水傳輸板的毛細(xì)作用可以蒸發(fā)到氣體腔從而增濕燃料進(jìn)氣；而當(dāng)電池有多余的液態(tài)水時(shí)，它又可以通過壓差將水排出到冷卻腔中。水傳輸板的這兩個(gè)作用可以有效地緩解電池的膜干燥和水淹問題，達(dá)到合適的電池水平衡。

美國專利【US 6746982 B2】將微米級(jí)的石墨粉進(jìn)行親水處理，在其表面生成如羥基、磺酸基等親水有機(jī)基團(tuán)，將經(jīng)過親水處理的石墨粉與導(dǎo)電石墨粉、導(dǎo)電支撐碳纖維和高分子樹脂粘結(jié)劑干粉混合后熱壓成形得到水傳輸板。美國Institute of Gas Technology單位的Konar等人【US 5942347】把親水無機(jī)氧化物微粒與石墨粉、樹脂混合模壓成型，來實(shí)現(xiàn)雙極板流道側(cè)親水，親水物質(zhì)吸收陰極生成水并透過水傳輸板到陽極對(duì)不飽和氣體進(jìn)行增濕。通過將親水物質(zhì)與導(dǎo)電物質(zhì)混合熱壓的方法得到的水傳輸板具有較好的透水阻氣性能，但是隨著親水物質(zhì)添加物的增加，水傳輸板的導(dǎo)電性有所下降，親水物質(zhì)硅含量從0％增加到10％時(shí)，水傳輸板的導(dǎo)電性從130S cm^-2降到了50S cm^-2。為了解決增加親水混合物導(dǎo)致水傳輸板導(dǎo)電性 下降的問題，International Fuel Cell公司【US5840414】提出直接在多孔石墨板的孔內(nèi)生成親水性金屬氧化物SnO₂的方法來制備水傳輸板，因多孔石墨板自身的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在孔內(nèi)生成親水物質(zhì)后對(duì)板的導(dǎo)電性不會(huì)產(chǎn)生影響，板的導(dǎo)電性得到了有效提高。因?yàn)橐簯B(tài)水更易進(jìn)入孔徑小的親水孔中，所以為了增加水傳輸板的排水和增濕能力，研究者們致力于將水傳輸板制備成孔徑梯度分布的結(jié)構(gòu)。澳大利亞專利【389020】設(shè)計(jì)了一種質(zhì)子交換膜燃料電池疊置結(jié)構(gòu)，它利用一個(gè)梯度孔徑的水冷卻板組件來提供被動(dòng)的冷卻劑和水管理控制。在水冷卻板組件中間有刻有流場(chǎng)的冷卻水腔，水腔兩側(cè)具有不同的孔徑，將小孔徑和薄厚度的一側(cè)作為陽極側(cè)，大孔徑和大厚度一側(cè)作為相鄰的陰極側(cè)。當(dāng)電池陰極積累液態(tài)水時(shí)，該冷卻板組件就會(huì)吸收多余液態(tài)水到冷卻腔，而因?yàn)榭拷枠O側(cè)的板更薄且孔徑更小，所以因?yàn)槊?xì)作用力，冷卻水腔中的水可以透過水冷卻板組件進(jìn)入陽極側(cè)對(duì)氣體進(jìn)行增濕。雖然這種方法制備的多孔板擁有良好的導(dǎo)電性，但此水冷卻板是由石墨機(jī)加工得到的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備燃料電池用親水多孔石墨水傳輸板及其制備方法，保證其具有良好的透水、阻氣、電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度等特性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

1)將造孔劑、導(dǎo)電石墨粉、導(dǎo)電碳纖維和樹脂粘結(jié)劑混合均勻后置于模具中，改變?cè)炜讋┓N類或者添加量并重復(fù)上述步驟，其中重復(fù)次數(shù)為n次(n≥0，n為整數(shù))，將模具中的粉末進(jìn)行熱壓成形處理，除去造孔劑即得多孔碳板(當(dāng)n＝0，多孔碳板沒有形成平均孔徑梯度分布結(jié)構(gòu)；當(dāng)n>0，且每層加入不同的造孔劑時(shí)多孔碳板可形成平均孔徑n+1級(jí)梯度變化結(jié)構(gòu)，所述的n+1級(jí)梯度變化結(jié)構(gòu)是由2層及以上的碳層堆疊而成，這些堆疊的碳層平均孔徑為從多孔碳板一側(cè)到另一側(cè)平均孔徑從大到小或從小到大分布的結(jié)構(gòu))；

2)將熱壓碳板通過2000-3500℃高溫石墨化處理1-3h后得多孔石墨板；

3)將多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中，其中溶劑為水和乙醇，在真空度為0.02-0.1MPa下進(jìn)行抽真空處理10-60min，然后取出烘干，最后置于馬弗爐中400-500℃高溫焙燒處理2-5h。

步驟(1)所述的造孔劑、導(dǎo)電石墨粉、增強(qiáng)纖維和粘結(jié)劑樹脂的比例為5-30wt％:50-75wt％:5-15wt％:10-20wt％，四者之和為100wt％，熱壓壓力為1-10MPa,熱壓溫度為100-250℃，熱壓時(shí)間為10-60min；

步驟(1)所述的造孔劑為(NH₄)₂C₂O₄、NH₄NO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂SO₄、NaCl、KCl中的一種或二種以上。

步驟(1)所述的導(dǎo)電石墨粉為KS75、K150或膨脹石墨的一種或二種以上，其粒徑為1-60μm。

步驟(1)所述的增強(qiáng)纖維為碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維中的一種或 二種以上，直徑為1-15μm，長徑比為10-50。

步驟(1)所述的粘結(jié)劑樹脂為熱塑性樹脂，熱塑性樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、熱塑性酚醛樹脂和聚苯二甲酸乙二醇酯的一種或二種以上。

步驟(2)所述高溫石墨化處理溫度為2000-3500℃,處理時(shí)間為1-3h。

步驟(3)所述的鈦酸丁酯溶液濃度為0.01-1mol L^-1，溶劑為水和乙醇的混合液，溶劑中水和乙醇的體積比為0.1-2。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)造孔劑的加入類型和加入量有效調(diào)控石墨板的孔徑和孔隙率；

2.制備的親水多孔石墨水傳輸板可為平均孔徑多級(jí)梯度分布結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為n＝0時(shí)水傳輸板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為n＝1時(shí)水傳輸板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為n＝2時(shí)水傳輸板的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將造孔劑NH₄NO₃，導(dǎo)電石墨粉KS150(粒徑35μm)，碳纖維(直徑為11μm，長徑比為5)和粘結(jié)劑酚醛樹脂混合均勻后用模具進(jìn)行熱壓，各組分比例為10％:70％:10％:10％，熱壓溫度為150℃，壓力為4MPa，熱壓時(shí)間為40min，即得孔徑無梯度結(jié)構(gòu)的多孔碳板，孔徑示意圖見圖1。多孔碳板的厚度為1mm，平均孔徑為2.5μm，孔隙率為22％。再將多孔碳板進(jìn)行高溫石墨化處理得多孔石墨板，處理溫度為2000℃，處理時(shí)間為2h。多孔石墨板的平均孔徑為2.3μm，孔隙率為26％。將多孔石墨板置于濃度為0.05mol L^-1鈦酸丁酯溶液(水和乙醇的體積比為0.5)中用真空度0.03MPa抽真空處理30min，500℃焙燒3h后即得親水多孔石墨水傳輸板。所得水傳輸板平均孔徑為1.9μm，孔隙率為21％。

實(shí)施例2

將造孔劑NaCl，導(dǎo)電石墨粉KS75(粒徑50μm)，碳纖維(直徑為17μm，長徑比為10)和粘結(jié)劑三聚氰胺-甲醛樹脂混合均勻后倒入模具中鋪平，各組分比例為10％:70％:10％:10％，再在上述粉末表面均勻倒入造孔劑(NH₄)₂C₂O₄，導(dǎo)電石墨粉KS75(粒徑50μm)，石墨纖維(直徑為17μm，長徑比為10)和粘結(jié)劑三聚氰胺-甲醛樹脂的混合粉末，各組分的比例為20％:60％:10％:10％，然后進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為210℃，壓力為2MPa，時(shí)間為20min。將上述熱壓碳板置于水溶液中30min除去造孔劑NaCl，得到二級(jí)平均孔徑梯度分布的多孔碳板，孔徑示意圖見圖3。由(NH₄)₂C₂O₄造孔的一層定義為1層，NaCl的為2層。多孔碳板1層的厚度為0.5mm， 平均孔徑為1.7μm，2層的厚度為0.5mm，平均孔徑為4.4μm，總孔隙率為30％。再將多孔碳板進(jìn)行高溫石墨化處理得多孔石墨板，熱壓方法和條件與實(shí)施例1相同。多孔石墨板的1層的平均孔徑為1.9μm，2層的平均孔徑為3.9μm，總孔隙率為37％。將多孔石墨板置于濃度為0.2mol L^-1鈦酸丁酯溶液(水和乙醇的體積比為0.2)中用真空度0.05MPa抽真空處理20min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。所得水傳輸板1層平均孔徑為1.7μm，2層的平均孔徑為3.4μm，總孔隙率為34％。

實(shí)施例3

將造孔劑NaCl，導(dǎo)電石墨粉KS75(粒徑50μm)，碳纖維(直徑為15μm，長徑比為10)和粘結(jié)劑酚醛樹脂混合均勻后倒入模具中鋪平，各組分比例為10％:70％:10％:10％，再在上述粉末表面均勻倒入造孔劑NH₄NO₃，導(dǎo)電石墨粉KS75(粒徑50μm)，玻璃纖維(直徑為15μm，長徑比為10)和粘結(jié)劑酚醛樹脂的混合粉末，各組分的比例為15％:65％:8％:12％再在上述粉末表面均勻倒入造孔劑(NH₄)₂C₂O₄，導(dǎo)電石墨粉KS75(粒徑50μm)，碳纖維(直徑為15μm，長徑比為10)和粘結(jié)劑酚醛樹脂的混合粉末，各組分的比例為20％:60％:10％:10％，然后進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為190℃，壓力為2MPa，時(shí)間為20min。將上述熱壓碳板置于水溶液中30min除去造孔劑NaCl，得到三級(jí)平均孔徑梯度分布的多孔碳板，孔徑示意圖見圖3。由(NH₄)₂C₂O₄造孔的一層定義為1層，NH₄NO₃的為2層，NaCl的為3層。多孔碳板1層的厚度為0.5mm，平均孔徑為1.7μm，2層的厚度為0.5mm，平均孔徑為2.8μm，3層的厚度為0.5mm，平均孔徑為4.4μm，總孔隙率為27％。再將多孔碳板進(jìn)行高溫石墨化處理得多孔石墨板，熱壓方法和條件與實(shí)施例1相同。多孔石墨板的1層的平均孔徑為1.9μm，2層的平均孔徑為2.7μm，3層的平均孔徑為3.9μm，總孔隙率為35％。將多孔石墨板置于濃度為0.1mol L^-1鈦酸丁酯溶液(水和乙醇的體積比為1)中用真空度0.08MPa抽真空處理20min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。所得水傳輸板1層平均孔徑為1.7μm，2層平均孔徑為2.3μm，3層的平均孔徑為3.4μm，總孔隙率為29％。

表1為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的物理性能。

接觸角的測(cè)試方法為將3μl的去離子水滴于水傳輸板表面，然后用接觸角測(cè)試儀分析即得接觸角值。親水孔比例測(cè)試方法為先稱取水傳輸板的 干重，再將板置于80℃熱水中浸漬8h，取出后用濾紙擦拭表面殘留液態(tài)水并稱重，即得親水孔體積；將經(jīng)水潤濕的板置于真空干燥箱中干燥24h后置于80℃正癸烷中并重復(fù)上述后續(xù)步驟，即得總開孔體積，將親水孔體積與總開孔體積相除即得親水孔比例。

表2為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的透水阻氣性能。

透水壓力測(cè)試方法為將水引入到水傳輸板的一側(cè)，而板的另一側(cè)暴露在空氣中，然后對(duì)水側(cè)進(jìn)行加壓，在板的空氣側(cè)出現(xiàn)水滴時(shí)的壓力即為透水壓力；氣泡壓力測(cè)試方法為在上述經(jīng)過透水壓力測(cè)試的水傳輸板的一側(cè)用氮?dú)饧訅?，在板的另一?cè)有氣泡出現(xiàn)時(shí)的壓力即為氣泡壓力。透水量測(cè)試方法為將水加到板的兩側(cè)，對(duì)板的其中一側(cè)進(jìn)行加壓，固定一側(cè)的壓力為0.02MPa，加壓側(cè)水的減少速度即水傳輸板的液態(tài)水滲透通量。