由于質子交換膜(PEM)燃料電池在低溫下工作的能力以及它們的低重量和體積,使得質子交換膜(PEM)燃料電池是最重要的燃料電池類型中的一個。這使得PEM燃料電池成為固定應用和汽車應用中有競爭力的替代電源。然而,PEM燃料電池的廣泛使用取決于其可靠性和成本效率。多年以來,盡管燃料電池行業(yè)開發(fā)了更耐用的膜電極組件(MEA)以避免失效(failure)以及延長工作壽命,但是PEM燃料電池仍然容易遭受氫氣泄漏,氫氣泄漏會導致性能退化和潛在安全問題。盡管可以推遲膜降解的開始,但是對于現(xiàn)有技術措施,MEA針孔的萌生是不可避免的。
由于MEA中針孔的存在,氫氣可以通過MEA從陽極泄漏到陰極。按照充分的氫氣滲透泄漏速率,由于在陰極側上與反應劑氧氣直接復合,使得燃料電池性能降低。該復合影響用于電化學反應的可用氧氣量。在嚴重的情況下,燃料電池可能遭受燃料和/或空氣不足。燃料與氧氣的直接復合使得在陰極側上形成水,由于在陰極中的氧氣消耗和/或水積聚導致受影響電池的空氣不足。
處理MEA針孔的現(xiàn)有工作有限。Weber(Adam Z.Weber,“Gas-Crossover and Membrane-Pinhole Effects in Polymer-Electrolyte Fuel Cells”,Journal of Electrochemical Society,155(6)B521-B531,2008)開發(fā)了模擬針孔在PEM燃料電池中的影響的數(shù)學模型。他關于電池電壓和電流密度對性能降低進行說明。Lin等人還考慮電流密度的降低。(R.Lin、E.G ü lzow、M.Schulze和K.A.Friedrich,“Investigation of Membrane Pinhole Effects in Polymer Electrolyte Fuel Cells by Locally Resolved Current Density”,Journal of The Electrochemical Society,158(1)B11-B17,2011)。還可以通過增大泄漏電流和電壓的下降以檢測氫氣泄漏(Soshin Nakamura、Eiichi Kashiwa、Hidetoshi Sasou、Suguru Hariyama,Tsutomu Aoki、Yasuji Ogami和Hisao Nishikawa,“Measurement of Leak Current Generation Distribution in PEFC and Its Application to Load Fluctuation Testing Under Low Humidification”,日本的Electrical Engineering,Vol.174,No.1,2011;B.T.Huang、Y.Chatillon、C.Bonnet、F.Lapicque、S.Leclerc、M.Hinaje、S.Rael,“Experimental investigation of pinhole effect on MEA/cell aging in PEMFC”,International journal of hydrogen energy 38:543-550,2013)。然而,通過測量電池電壓檢測小氫氣泄漏不可行,其中隨著泄漏速率的逐漸增大,降低的電壓非常小。
這些研究還僅處理了單個小型MEA。然而,在實際工業(yè)應用中,使用包括串聯(lián)的多個單元電池的較大堆(或組(stack))來提供大量電力;即,數(shù)量級為數(shù)十千瓦。由于大尺寸和缺乏適當模型,該尺寸的堆需要能夠在工作中檢測氫氣泄漏以及有效地量化其速率的診斷工具。在燃料電池工作期間知道氫氣泄漏量可以便于建立減小其對堆性能的影響的減輕標準。
技術實現(xiàn)要素:
本公開的一個實施例涉及方法,該方法包括確定聚合物電解質膜燃料電池堆中的氫氣泄漏速率,該確定包括針對第一燃料電池測試堆中的氧氣濃度的阻抗特征生成第一組數(shù)據(jù)點,第一燃料電池測試堆沒有內部泄漏電池以及針對第二燃料電池測試堆中的氫氣和氧氣的差壓的阻抗特征生成第二組數(shù)據(jù)點,第二燃料電池測試堆具有至少一個內部泄漏電池。方法包括將來自第一組數(shù)據(jù)點的氧氣濃度的阻抗特征映射至來自第二組數(shù)據(jù)點的氫氣和氧氣的差壓的阻抗特征。方法還包括使AC信號通過燃料電池堆,檢測來自燃料電池堆中的AC信號的阻抗特征,通過將來自AC信號的阻抗特征與第一燃料電池測試堆中的氧氣濃度的阻抗特征相匹配來識別燃料電池堆的氧氣濃度,以及通過將燃料電池堆的氧氣濃度與第二燃料電池測試堆的差壓的對應映射的阻抗特征相匹配來計算燃料電池堆的氫氣泄漏速率。
燃料電池堆具有特定尺寸。第一燃料電池測試堆具有與燃料電池堆的尺寸基本上類似的尺寸以及第二燃料電池測試堆具有與燃料電池堆的尺寸基本上類似的尺寸。方法還包括使用神經網絡對氫氣泄漏的速率進行量化。
可以與上面描述的實施例組合的本公開的另一個實施例包括方法,該方法包括檢測聚合物電解質膜燃料電池堆中的氫氣泄漏以及量化氫氣泄漏的速率。量化包括基于第一燃料電池測試堆中的氧氣濃度向神經網絡提供表示阻抗特征值的第一組數(shù)據(jù)點,第一測試堆具有低泄漏以及基于第二燃料電池測試堆中的氫氣和氧氣的差壓提供表示阻抗特征值的第二組數(shù)據(jù)點,第二測試堆具有比第一燃料電池測試堆高的泄漏。量化包括通過將來自第一燃料電池測試堆的阻抗特征值與來自第二燃料電池測試堆的阻抗特征值相匹配將來自第二燃料電池測試堆的差壓與來自第一燃料電池測試堆的氧氣濃度相匹配來生成映射以及通過識別差壓來計算燃料電池堆的氫氣泄漏速率,差壓的識別包括:基于氧氣濃度檢測所述燃料電池堆中的阻抗值;以及使用映射以使用燃料電池堆中的氧氣濃度的阻抗值識別差壓。
方法還包括使AC信號通過燃料電池堆,檢測阻抗值,阻抗值由燃料電池堆中的AC信號生成,將阻抗值傳輸至神經網絡,以及使用神經網絡的映射識別與阻抗值相對應的氧氣濃度和差壓。
燃料電池堆具有多個板,每個板具有矩形形狀。第一測試堆具有多個板,每個板具有燃料電池堆的板的矩形形狀。第二測試堆具有多個板,每個板具有燃料電池堆的板的矩形形狀。
本公開還包括診斷燃料電池堆中的氫氣泄漏的燃料電池診斷裝置,氫氣泄漏具有速率,裝置包括頻率響應分析器,配置為對燃料電池堆施加AC信號以及配置為測量輸出阻抗特征,第一燃料電池測試堆具有與氧氣濃度相關聯(lián)的阻抗特征值,第二燃料電池測試堆具有與氫氣和氧氣的差壓相關聯(lián)的阻抗特征值,以及神經網絡配置為接收來自第一燃料電池堆的阻抗特征值以及來自第二燃料電池堆的阻抗特征值,神經網絡配置為使來自第一燃料電池堆的阻抗特征值與來自第二燃料電池堆的阻抗特征值彼此映射,神經網絡配置為基于來自燃料電池堆的輸出阻抗特征識別來自映射的氧氣濃度以及配置為基于氧氣濃度輸出差壓,以及神經網絡配置為根據(jù)來自映射的氧氣濃度和差壓計算氫氣泄漏的速率。
本公開通過下列內容描述了識別工作燃料電池中的氫氣泄漏以及估計泄漏速率:(1)將測試堆中一組檢測的氧氣濃度的阻抗特征映射到內部泄漏測試堆中的氫氣和氧氣的一組檢測的差壓的阻抗特征,(2)檢測通過工作燃料電池的AC信號的阻抗特征以及識別與該檢測的阻抗特征相對應的氧氣濃度,以及(3)基于AC信號根據(jù)識別的氧氣濃度計算工作燃料電池的氫氣泄漏速率。
附圖說明
當結合附圖時,本公開的上述以及其它特征和優(yōu)點將更容易理解,因為這些通過下列詳細說明變得更好理解。
圖1是表示燃料電池的工作的Randles電路的示意圖;
圖2是燃料電池的電阻對比電抗的奈奎斯特圖;
圖3是圖1的修改的Randles電路的示意圖;
圖4是燃料電池堆;
圖5是測試布置的示意圖;
圖6是如本文描述的測試布置中的燃料電池的示意圖;
圖7是訓練神經網絡的示意圖;
圖8a和8b是具有不同數(shù)量燃料電池的氧氣濃度阻抗特征(signature)的圖表;
圖9a和9b是具有不同泄漏量的燃料電池堆的阻抗的圖表;
圖10是具有大泄漏電池的19個電池的堆的差壓阻抗的圖表;
圖11是神經網絡拓撲的圖表;
圖12包括對于具有若干電池的電池堆中的小泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏速率的圖表;
圖13包括對于具有若干電池的電池堆中的中等泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏的圖表;
圖14包括對于具有若干電池的電池堆中的大泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏速率的圖表;
圖15是具有注入的氫氣的單個電池的差壓阻抗的圖表;
圖16是具有注入的氫氣的單個電池的差壓阻抗的圖表;
圖17是在離線測試期間中等泄漏電池的差壓對比氫氣泄漏速率的圖表;
圖18包括差壓對比時間和氫氣流對比時間的圖表;
圖19是測量和估計的氫氣泄漏速率的圖表;以及
圖20是燃料電池診斷裝置的示意圖。
具體實施方式
詞“診斷”通常意味著故障(fault)的檢測、隔離和識別。可通過使用電化學阻抗光譜法(EIS)檢測汽車PEM電池中不同速率的氫氣滲透泄漏。本文公開的方法和設備包括使用EIS檢測具有大量PEM燃料電池的堆中的泄漏。由于在堆的下游沒有檢測到氫氣,因此出于本方法和設備的目的,假設氫氣滲透典型地在整個MEA長度上與氧氣完全復合。這種復合還將產生會引起針孔的完全或者部分自密封的額外的水(參見,例如,Stefan Kreitmeier、Matteo Michiardi、Alexander Wokaun、Felix N.Buchi、“Factors determining the gas crossover through pinholes in polymer electrolyte fuel cell membrane”,Electrochimica Acta 80:240-247,2012)。為了說明由泄漏產生的額外的水的影響,使用神經網絡(NN)估計燃料電池堆工作期間的泄漏速率。
根據(jù)本文公開的方法和設備,神經網絡和EIS阻抗測量用于計算氫氣泄漏速率。神經網絡在故障診斷中(參見,例如,N.Yousfi-Steiner、D.Candusso、D.Hissel、Ph.Mocoteguy,“Model-based diagnosis for proton exchange membrane fuel cells”,Mathematics and Computers in Simulation 81:158-170,2010;Justo Lobato、Pablo Canizares、Manuel A.Rodrigo、Jose J.Linares、Ciprian-George Piuleac、Silvia Curteanu,“The neural networks based modeling of a polybenzimidazole-based polymer electrolyte membrane fuel cell:Effect of temperature”,Journal of Power Sources 192:190-194,2009)用以表示燃料電池系統(tǒng)的復雜行為而不需要推導出數(shù)學模型。由于阻抗特征的一致模式和大數(shù)據(jù)集進入神經網絡中,使得可以考慮到泄漏速率對燃料電池系統(tǒng)的影響而不需要預先知道所遭遇的內部質量轉移和熱量轉移。
EIS的概述
電化學阻抗光譜法(EIS)是可以用于在寬頻率范圍內對DC電力生成設備執(zhí)行阻抗測量的實驗技術。EIS的主要優(yōu)點是可以在頻率域中解析影響負載狀態(tài)下的總體PEM燃料電池性能的各單獨貢獻(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina、Electr.Power Syst.Res.79:17-26,2009)。可以使用EIS方法評估氫氣泄漏對單個電池的影響。為了按照不同氫氣泄漏速率建立阻抗行為,將陰極中降低的氧氣濃度的阻抗特征與氫氣泄漏的阻抗特征進行比較以及因此將陰極中降低的氧氣濃度的阻抗特征映射至氫氣泄漏的阻抗特征。這些故障的阻抗特征隨后用于檢測堆中的反向電位故障或者其結果。
EIS通常采用頻率響應分析器(FRA)對電池施加小AC電壓或者電流擾動信號,以及針對寬頻率范圍測量其輸出信號。在每個特定頻率處,以幅度和相位角的形式,通過將電壓除以電流計算阻抗。阻抗光譜法具有表征材料和它們與電極的界面的許多電氣性質的能力。該能力已經使得EIS技術廣泛用于PEM燃料電池的建模和診斷,其中通過將阻抗頻譜擬合到等效電路模型的參數(shù)中以辨別影響電池性能的各單獨貢獻。在文獻中已經提出了具有不同配置、組件和復雜度的電氣電路。
通常用于表示燃料電池工作的基本等效電路是圖1所示的Randles電路,其中Cdl是催化劑表面的雙層電容,RHF描述導電介質內的移動以及圖示來自組件之間的接觸電阻和電池組件的高頻電阻的貢獻的總和,以及Rct是當電子在電極/電解質界面處轉移時出現(xiàn)的電阻。當過電位由于較快的氧氣反應速率而增大時,Rct減小。Kang等人(J.Kang、D.W.Jung、S.Park、J.Lee、J.Ko、J.Kim、Int.J.Hydrog.Energy,35:3727-3735,2010)注意到Rct隨著由燃料不足引起的燃料電池中的反向電位故障的程度增大而增大。奈奎斯特圖示出了如通過EIS測量獲得的多個頻率下的電阻對比電抗(圖2)。阻抗頻譜的高頻率區(qū)域表示高頻電阻而低頻率區(qū)域分別地表示高頻電阻和電荷轉移電阻(X.Yuan、C.Song、H Wang、J.Zhang,Electrochemical Impedance Spectroscopy in PEM Fuel Cells,F(xiàn)undamentals and Applications,Springer-Verlag,London,2010)。在高頻率下,使Cdl短路以及測量RnF。隨著頻率降低,阻抗成為來自電容元件的電阻和電抗的組合。在低頻率下,Cdl起類似阻塞二極管的作用并且總電阻等于RHF和Rct。
電氣電路模型:在文獻中出于不同目的提出比Randles電路更復雜的電路。其他人(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina、Electr.Power Syst.Res.79:17-26,2009;M.Ciureanu,R.Roberge,J.Phys.Chem.105:3531-3539,2001;J.Kawaji,S.Suzuki,Y.Takamori,T.Mizukami,M.Morishima,J.Electrochem.Soc.158:1042-1049,2011)將另外的組件添加到Randles電路以包括質量轉移效應。串聯(lián)連接表示繼發(fā)事件而并聯(lián)連接表示同時事件。
Makharia等人(R.Makharia、M.F.Mathias、D.R.Baker、J.Electrochem.Soc.152:970-977,2005)使用傳輸線路電路以包括催化劑層電阻。Cano-Castillo等人(U.Cano-Castillo、A.Ortiz、S.Cruz、L.G.Arriaga、G.Orozco、J.Electrochem.Soc.3:931-939,2006)將傳輸線路電路與類似于其中電阻和電容元件類似于Randles電路的電路的電路進行比較(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina,Electr.Power Syst.Res.79:17-26,2009;M.Ciureanu、R.Roberge、J.Phys.Chem.105:3531-3539,2001)。傳輸線路和修改的Randles電路兩者給出與實驗數(shù)據(jù)合理的擬合。
Andreasen等人(S.J.Andreasen、J.L.Jespersen、E.Schaltz、S.K.Fuel Cells 09 4:463-473,2009)使用兩個電路,上面描述的修改的Randles電路和在第二電路中具有恒定相位元件(CPE)而不是電容器的另一個電路。作者指出使用具有CPE的電路更好地擬合它們的阻抗數(shù)據(jù)。其他人(X.Yuan、J.C.Sun、M.Blanco、H.Wang、J.Zhang、D.P.Wilkinson,J.Power Sources 161:920-928,2006;A.M.Dhirde、N.V.Dale、H.Salehfar、M.D.Mann、T.Han,IEEE Transactions on Energy Convers.25;3,2010;J.Jespersen、E.Schaltz、S.K.J.Power Sources 191:289-296,2009)還用CEP替換電容元件以適應它們的具有變形的阻抗弧的模型。該變形由電極的多孔結構引起,其中電子電荷在電極內部不均勻地分布。
另一個等效電路變型(S.Rodat、S.Sailler、F.Druart、P.-X.Thivel、Y.Bultel、P.Ozil,J.App.Electrochem.40:911-920,2010)用與Randles電路串聯(lián)的瓦爾堡阻抗元件表示質量輸送現(xiàn)象。在該研究中,利用電阻和電容元件描述動力學和質量輸送現(xiàn)象兩者,用圖3所示修改的Randles等效電路足以表示阻抗頻譜。更具體地,Rmt描述氧氣擴散電阻,而C已經用于描述Pt/C附聚結構中的擴散層,其中氧氣在Pt表面處消耗(J.Kawaji、S.Suzuki、Y.Takamori、T.Mizukami、M.Morishima,J.Electrochem.Soc.158:1042-1049,2011)。那些參數(shù)表示電池的陰極側,其中陰極處的氧氣還原速率(ORR)比氫氣氧化速率(HOR)慢若干數(shù)量級(N.Yousfi-Steiner、Ph.Mocoteguy、D.Candusso、D.Hissel、A.Hernandez、A.Aslanides,J.Power Sources 183:260-274,2008)。
實驗裝備
在20和50A的負載下測試了全尺寸FCvelocityTM-1100燃料電池。使用空氣作為氧化劑對在具有2、4、6和8psi的差壓(差壓)(13.8、27.6、41.4和55.2kPa)的泄漏電池的進口側處具有小泄漏速率、中等泄漏速率和大泄漏速率的堆進行實驗。每個堆中的泄漏電池放置在正常電池之間。還以不同氧氣濃度測試正常電池和泄漏電池;參見表格1。反應劑和氧化劑流動速率與堆中的電池數(shù)量成比例。通過控制陰極側處氮氣和氧氣的混合,逐漸地降低了氧氣濃度。保持氧化劑流動速率恒定以隔離和最小化水積聚對阻抗特征的影響。
為了在負載期間分離燃料電池的性能損失的各單個貢獻,可以進行阻抗測量,同時一次僅改變一個變量。在低電流20A和50A下進行所有EIS測試以確保不會由于由較高負載處的較高ORR產生的水的含量的增大而阻礙氫氣泄漏。在低負載處運行確保陽極和陰極上充分的水合作用,其中水在那兩個隔室之間擴散。這確保陰極過電位是對于阻抗特征的主要貢獻。在較高電流密度下,由于到承載水分子的陰極的較高質子遷移,使得陽極易于變干。這對阻抗頻譜增加了陽極過電位貢獻。為了允許泄漏電池與正常電池的阻抗之間的公平比較,通過保持跨越孔的0差壓來使跨越泄漏電池的氫氣泄漏最小化。使用Kikusui EIS設備在20k-80m Hz的頻率范圍內以10%AC幅度在恒電流模式中進行所有測量。一旦堆對于所測試的每個工作條件達到平衡,則進行EIS測量。為了在測量期間避免電流和電壓關系的變化,在可能的最短時間長度(大約6分鐘)內進行阻抗測量的總頻率掃描。因此假設系統(tǒng)在測量期間處于穩(wěn)態(tài)條件下。為了避免頻率干擾,在測量阻抗的同時關斷電力供應和負載組(參見圖5)。
在測試之前,在跨越MEA的0.5巴(50kPa)氣壓下評估泄漏速率。隨后以3至5psi差壓(20.7-34.5kPa)的差壓將MEA放置在面朝開口的(open-faced)夾具中以識別孔的位置。在浸沒在去電離(DI)水中之后,在露出泄漏位置的MEA的表面處出現(xiàn)氣泡。
在測試中,通過提供類似的通過堆的冷卻劑流以保持陽極和陰極的溫度相等。在圖4所示的堆的端子之間記錄電池電壓。圖4中的燃料電池堆包括多個板,諸如陽極板和陰極板。板中的每一個可以具有矩形形狀。矩形形狀在所有板中大致一致以形成具有大致相同矩形形狀的燃料電池堆。
表格1.測試計劃
測試床使用串聯(lián)連接的TDI-Dynaload負載組RBL488 400-600-4000和Xantrex DC電力供應XPR 10-600以滿足負載組的電壓限制。Kikusui EIS設備由FC阻抗計KFM2150和三個電子負載PLZ664WA組成。如圖5所示,負載組和電力供應并聯(lián)地連接至燃料電池和EIS機器。該配置通過在測試周期之間使用EIS設備或者測試臺負載組以提供所需要的負載。當更高電流測試需要更高電壓時,電力供應用于克服負載組的電壓限制。
測試床控制和監(jiān)控堆溫度、燃料和空氣濕度、氣體流率、壓力和負載電流。將用于氧化劑和燃料的兩個質量流量控制器(MFC)安裝在測試床中以允許低流率和高流率。在該實驗中使用氣體混合器以控制與氮氣平衡的氧氣和氫氣濃度。使用混合器允許在維持恒定流率的同時測試各種氧氣和氫氣濃度,表格2。使用恒定流使得EIS測量由于改善的水管理而更穩(wěn)定。
表格2.燃料電池工作條件
為了與神經網絡估計進行核對,對直接注入到單個電池的陰極側的已知量的氫氣的阻抗進行測量。如圖6示意性示出的,通過將氫氣注入MFC添加至實驗裝備來注入氫氣。盡管圖6中僅示出了一個氫氣注入MFC,但是在該實驗中使用了兩個注入MFC,分別地,一個具有200cm3min-1(ccm)的最大范圍,以及另一個具有2000cm3min-1(ccm)的最大范圍。為了使通過針孔的泄漏最小化,最初可以將跨越MEA陽極和陰極入口的壓力保持在0psi。在20和50A負載下測量阻抗。
診斷方法
利用5個、9個和19個電池的堆大小獲得兩個數(shù)據(jù)集。在將跨越堆入口處的膜的差壓(dP)保持在0psi的同時在陰極側上以降低的氧氣濃度速率測得第一數(shù)據(jù)集。在將空氣中的氧氣濃度保持在正常水平(即21%)的同時在陽極與陰極之間增大的差壓下測得第二數(shù)據(jù)集。通過使氧氣與通過針孔的泄漏氫氣復合使兩個阻抗數(shù)據(jù)集相互關聯(lián)。然而,通過所有電池中相等的氧氣還原來獲得氧氣濃度阻抗,而通過n個電池的堆中的泄漏電池處的氧氣還原來獲得差壓阻抗。
為了在不直接測量的情況下確定堆處的氫氣泄漏量,使用神經網絡將氧氣濃度阻抗數(shù)據(jù)與差壓阻抗數(shù)據(jù)進行映射。如圖7所示,通過使用氧氣濃度阻抗和其關聯(lián)的濃度一起訓練網絡來完成映射。
氫氣泄漏速率
由于MEA入口處漸增的差壓量,通過針孔的氫氣泄漏增大。由于無法接近針孔所在的MEA的上游,因此通過使用由神經網絡在不同差壓下模擬的氧氣濃度來估計泄漏速率。通過使用下列方程式計算氧氣化學計量(利用):
其中:
lambdaO2對于20A和50A分別地是4.7和4.02
流量是單個電池[SLPM]的空氣流率
O2%是空氣中氧氣濃度的百分比
C是空氣消耗,0.0167[SLPM/A/電池]
I是負載[A]
N是堆中的電池數(shù)量
在單個電池的消耗之后陰極中剩下的氧氣是:
O2L=[流量·O2]-[0.0167·I·0.2095] (2)
利用神經網絡將由于氧氣濃度的降低產生的阻抗特征的變化鏈接至O2L的百分比。模擬不同差壓下的復合氧氣量,發(fā)現(xiàn)可以通過從空氣流量中的常規(guī)氧氣量減去O2L流量來計算電化學反應中使用的氧氣量。隨后可以計算由陰極處的氧氣消耗產生的電流。從較高泄漏速率下的電流減去0差壓下的電流,可以得到泄漏電流。隨后通過下列方程式將該電流用于估計由于泄漏消耗的氫氣:
QH2=Ileak·0.0069478·lamdaH2 (3)
神經網絡
人工神經網絡包括生物神經網絡研究得到的統(tǒng)計學習算法。這些神經網絡本質上是自適應的,可以用于模式辨識以及可以被配置為使用在層中排序以及通過權重彼此連接的若干“神經元”以逼近復雜非線性函數(shù)。權重被最優(yōu)地調節(jié)為映射稱為訓練的過程中的輸入/輸出(或者目標)關系,其中由網絡圖示所有可能的工作條件??梢酝ㄟ^使用預先可用的數(shù)據(jù)(監(jiān)督學習)或者在沒有所謂的預先可用數(shù)據(jù)的情況下(無監(jiān)督學習)進行訓練。一旦建立輸入/輸出之間的關系,則權重是固定的以及網絡能夠從一組新的輸入預測輸出。
在各種神經網絡模型當中,在文獻中廣泛使用前饋神經網絡結構。在文獻中提出了其它神經網絡模型(Chen Changzheng和Mo Changtao,“A method for intelligent fault diagnosis of rotating machinery”,Digital Signal Processing 14:203-217,2004;Wu Jian-Da、Liu Chiu-Hong,“An expert system for fault diagnosis in internal combustion engines using wavelet packet transform and neural network”,Expert Systems with Applications 36:4278-4286,2009;shaoduan Ou、Luke E.K.Achenie,“A hybrid neural network model for PEM fuel cells”,Journal of Power Sources 140:319-330,2005)。然而,Lobato等人(Justo Lobato、Pablo Canizares、Manuel A.Rodrigo、Jose J.Linares、Ciprian-George Piuleac、Silvia Curteanu,“The neural networks based modeling of a polybenzimidazole-based polymer electrolyte membrane fuel cell:Effect of temperature”,Journal of Power Sources 192:190-194,2009)發(fā)現(xiàn)在與其它網絡相比較時多層前饋提供最好的性能。特殊的前饋神經網絡訓練算法是通常用于模式辨識和分類以及由此用于機器故障診斷的多層反向傳播(BP)算法(Andrew K.S.Jardine、Daming Lin和Dragan Banjevic,“A review on machinery diagnostics and prognostics implementing condition-based maintenance”,Mechanical Systems and Signal Processing 20 12(6):1483-1510,2006)。反向傳播使用一組輸入和輸出數(shù)據(jù)沿正向和反向方向更新網絡的權重直到輸出與目標之間的誤差達到其閾值限制。Steiner等人(N.Yousfi Steiner、D.Hissel、Ph.Mocoteguy、D.Candusso,“Diagnosis of polymer electrolyte fuel cells failure modes(flooding and drying out)by neural network modeling”,International journal of hydrogen energy(2010),doi:10.1016/j.ijhydene.2010.10.077)在PEM燃料電池的診斷中使用反向傳播技術。
神經元輸出y可以由下列方程式描述:
其中輸入信號xj乘以隨機選擇的權重wj以及b是對神經元的偏置輸入。在對來自其它節(jié)點的輸入求和之后,通過對結果應用激活函數(shù)f來獲得神經元的輸出信號。反向傳播訓練算法使用最小平方函數(shù)通過調節(jié)網絡權重使網絡的輸出與其對應目標之間的誤差E(w)最小化。
電化學阻抗光譜法(EIS)可以檢測燃料電池堆中各種大小的滲透泄漏。阻抗特征與堆中的電池數(shù)量和泄漏量成比例。將阻抗特征與在降低的氧氣濃度下沒有泄漏的測試堆的阻抗特征進行比較。還將阻抗特征與有一些泄漏的測試堆的阻抗特征進行比較。神經網絡方法可以隨后用于對泄漏電池處的復合氧氣量進行量化。使用泄漏堆的阻抗特征,網絡能夠模擬由于泄漏而減少的氧氣量。該網絡輸出隨后用于反向計算堆中的氫氣泄漏量。
例如,可以有沒有泄漏的第一測試堆。測試堆可以具有與上面描述的燃料電池堆具有相同矩形形狀的多個板。還可以有在電池中的至少一個中有泄漏的第二測試堆。第二堆還可以具有每個板與燃料電池堆具有相同矩形形狀的多個板。
阻抗特征
阻抗特征隨著漸增的氧氣濃度量而增大。在不同堆大小處該模式與減少的氧氣量一致,參見圖8a和8b,其中圖8a是對于較小數(shù)量燃料電池(諸如5個燃料電池)的20A負載的氧氣濃度阻抗特征以及圖8b是對于較大數(shù)量燃料電池(諸如9個燃料電池)的20A負載的氧氣濃度阻抗特征。然而,如圖8b所示,當氧氣量不足以向堆傳送足夠電力時,阻抗急劇地增大。
隨著跨越MEA的差壓增大出現(xiàn)類似行為,其中阻抗特征增大。阻抗的增大是由于陰極處由于泄漏產生的氧氣復合導致的。然而,隨著漸增的泄漏量,阻抗特征減小,參見圖9a和9b,其中圖9a是在20A下具有中等泄漏電池的5個電池的堆的阻抗以及圖9b是在20A下具有大泄漏電池的5個電池的堆的阻抗。該阻抗降低是由于堆中的泄漏電池的電力損耗導致的。換句話說,在高差壓下泄漏電池對堆阻抗沒有貢獻。隨著泄漏速率的進一步增大,阻抗飽和并且未見到特征減小。阻抗特征的增大對于尤其具有大泄漏電池的較小尺寸的堆是顯著的,參見圖9b。隨著堆大小的增大,特征的顯著性降低,參見圖10,圖10包括大得多的燃料電池堆(諸如,具有有大泄漏電池的20A負載的19個電池的堆)的差壓阻抗。在更高負載下還可以出現(xiàn)類似阻抗行為。
阻抗特征展示氧氣消耗與氫氣泄漏之間的清楚關系。然而,僅阻抗特征不可以用于量化泄漏速率。因此,使用神經網絡對陰極中由于泄漏產生的復合氧氣量進行量化。
神經網絡模擬
Hsueh的研究(K.L.Hsueh,“A Study of Artificial Neural Networks for Electrochemical Data Analysis”,ECS Transactions 25(28):47-58,2010)在訓練神經網絡時使用阻抗特征的絕對值和相位角。相對照,本方法在訓練網絡時使用阻抗的虛部和實部,參見圖11。訓練特征包括在1260至0.156Hz的范圍下測量的112個阻抗值。若干試驗可以使得訓練前饋網絡,直到實現(xiàn)適當網絡結構(包括數(shù)據(jù)大小、隱藏層數(shù)量和神經元數(shù)量)為止。通常,人們可以預計,訓練數(shù)據(jù)越大,網絡的轉換越好。
可以用大小為5個、9個和19個電池的堆的144個阻抗數(shù)據(jù)和隱藏層中的20個神經元執(zhí)行訓練??梢栽?0A和50A的負載下對沒有泄漏的堆和具有小型泄漏和中等大小泄漏的堆進行實驗以訓練神經網絡。如表格3所示,網絡目標是:堆中的電池數(shù)量、負載和在消耗之后陰極中剩下的氧氣濃度的百分比。在訓練網絡時,MATLAB7.5可以與通常最適合于函數(shù)逼近問題的Levenberg-Marquardt反向傳播函數(shù)(trainlm)最優(yōu)化算法一起使用??梢杂柧毦W絡直到所達到的誤差的平方剛好低于0.01為止。
表格3.n個電池的堆網絡的目標矢量
氫氣泄漏速率
估計的泄漏速率
在訓練神經網絡之后,網絡模擬差壓阻抗數(shù)據(jù)。由模擬產生的氧氣濃度隨后用于計算不同堆大小的氫氣泄漏。使用20A和50A負載中的平均氧氣濃度,估計小泄漏電池、中等泄漏電池和大泄漏電池中的氫氣泄漏。所估計的泄漏速率與非原位測量的泄漏電池的泄漏速率的大小成比例(用空氣測量的)。對于小泄漏電池,可在差壓范圍內檢測氧氣濃度的微小降低。該降低表示20A和50A負載下的小數(shù)量的氫氣泄漏速率,參見圖12,圖12包括針對具有若干電池的電池堆中的小泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏速率的圖表。檢測中等泄漏電池的較大下降,參見圖13,圖13包括具有若干電池的電池堆中的中等泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏的圖表。對于大泄漏電池,隨著差壓的增大,濃度下降顯著。在較高差壓下該降低反映在泄漏速率的增大上,參見圖14,圖14包括針對具有若干電池的電池堆中的大泄漏電池的氧氣濃度和氫氣泄漏速率的圖表。
神經網絡模擬展示隨著差壓的增大的氧氣濃度的連續(xù)降低。這與較高差壓下的阻抗降低是由于足夠氧氣量的損耗而導致的泄漏電池的損耗的結果的觀察相符。濃度的連續(xù)降低提供網絡能夠學習阻抗的正確行為的清楚指示。然而,氫氣泄漏估計小于離線非原位測量的泄漏速率,這可以歸因于陰極中由于部分地密封泄漏的復合而產生的過量的水。
測量的泄漏速率
在工作期間,在將跨越中等泄漏燃料電池的差壓保持在0psi的同時,在陰極側處注入氫氣。將在0差壓下注入的氫氣的阻抗與在較高差壓水平下沒有注入的相同電池的阻抗進行比較。在比較匹配阻抗時,可以確定通過MEA泄漏的氫氣量(諸如,通過實驗上的定量),參見圖15,圖15是在20A負載下具有注入的氫氣的單個電池的差壓阻抗的圖表。使用實線擬合匹配的阻抗特征的數(shù)據(jù)。由于電池產生的不足電壓使得8個差壓下的阻抗特征分散。較高負載下的泄漏速率稍微高于較低負載下的速率,參見圖16,圖16是在50A負載下具有注入的氫氣的單個電池的差壓阻抗的圖表。盡管50A下的水產量較高,但是較高量的泄漏速率的原因是由于較高的氫氣流率,即,對于50A和20A負載分別地為1.42和0.66SLPM。
可以通過在開路電壓(OCV)下在單個泄漏電池測試中離線測試氫氣泄漏速率的量來分析在工作期間水產量對泄漏速率的影響。為了消除泄漏的氫氣與氧氣的復合,在陰極側中使用氮氣而不是空氣。在該離線測試中,氫氣流率在關閉陽極出口關閉閥(參見圖6)的同時慢慢地增大。在該配置中,進入陽極的氫氣除了通過好(不泄漏)電池的膜以及(主要地)通過泄漏電池的針孔以外無處可去,其中在陽極側處增大氫氣流量增大如圖17所示測量的通過MEA的入口的差壓,圖17包括在離線測試期間中等泄漏電池的差壓對比氫氣泄漏速率的圖表。為了減小堆處的冷凝,在兩個正常MEA之間放置中等泄漏電池。如可以從圖中注意的,在增大流率的同時,陰極之上的陽極的差壓平穩(wěn)地增大。然而,在6psi與8psi差壓之間,由于堆中的水冷凝使得流動可以被阻礙??梢栽?:15至1:30小時之間注意到該差壓降低,其中對于流動的阻力不與氫氣泄漏速率的增大相對應,參見圖18,圖18包括差壓對比時間以及氫氣流量對比時間的圖表。
在工作期間在20A負載下以及在離線期間比較泄漏速率,確立復合的影響,參見圖19,圖19是測量的和估計的氫氣泄漏速率的圖表。在離線模式期間測量了最大泄漏速率,以及估計的泄漏速率更接近于在線泄漏速率。估計的泄漏速率與在線泄漏速率之間的誤差在2psi差壓下可忽略,以及在更高差壓下稍微更高。然而,由于在大多數(shù)系統(tǒng)中典型地保持陽極壓力比陰極壓力高一點,因此估計的泄漏速率與在線泄漏速率之間的任何誤差將是可忽略的,使得該方法適合于大多數(shù)燃料電池堆需要的診斷標準。
本文公開的方法采用神經網絡和EIS對PEM燃料電池堆中的氫氣泄漏進行檢測和量化。EIS用于測量不同堆大小下的差壓和氧氣濃度的阻抗。由于漸增的差壓引起陰極中更多的氫氣泄漏和更小的氧氣濃度,因此使用神經網絡確立n個電池的堆中的氫氣泄漏量。使用特定泄漏速率或者特定堆大小的阻抗數(shù)據(jù)進行網絡訓練。隨后在計算堆中的氫氣泄漏速率時使用網絡模擬。
使用這些診斷方法,在燃料電池系統(tǒng)工作期間有效地估計阻抗特征的泄漏速率??赡苡捎诠ぷ髦挟a生的水的存在阻擋或者部分地阻擋針孔,因此該估計可能不同于離線非原位泄漏測量。在較低差壓下,在線和估計的泄漏速率幾乎相同,而在較高差壓下,離線測量的泄漏速率典型地較高。不管估計的泄漏速率與測量的泄漏速率之間的方差如何,由于大多數(shù)燃料電池系統(tǒng)典型地保持跨越MEA的差壓很小,因此本文公開的方法適合于大多數(shù)燃料電池系統(tǒng)。
圖20是燃料電池診斷裝置的示意圖。裝置包括耦合至工作燃料電池堆的分析器。分析器可以向燃料電池堆提供信號以及可以接收來自燃料電池堆的測量值。在一個實施例中,分析器還耦合至第一測試堆和第二測試堆,其中分析器可以發(fā)送信息以及從第一和第二測試堆接收信息,參見這些元件之間的實線箭頭。分析器被配置為從第一測試堆接收與氧氣濃度相關聯(lián)的阻抗特征,其中第一測試堆沒有任何泄漏電池。分析器被配置為接收與第二測試堆中的氫氣和氧氣相關聯(lián)的差壓的阻抗特征。第二測試堆在堆中的多個電池中包括至少一個泄漏電池。分析器耦合至神經網絡以及被配置為向神經網絡提供來自第一和第二測試堆的阻抗特征。神經網絡可以隨后將第一測試堆的阻抗特征映射到第二堆的對應阻抗特征。神經網絡還基于由分析器向工作燃料電池堆提供的信號從工作燃料電池堆接收阻抗特征。一旦神經網絡被訓練,神經網絡就可以基于由神經網絡收集和處理的各種阻抗特征提供工作燃料電池堆的氫氣泄漏速率。在另一個實施例中,第一測試堆和第二測試堆可以直接地耦合至神經網絡以從第一測試堆和第二測試堆接收阻抗特征,參見虛線。
可以組合上面描述的各種實施例以提供另外的實施例。在本說明書中提到的和/或在申請數(shù)據(jù)表中列出的美國專利、美國專利申請公開、美國專利申請、國外專利、國外專利申請和非專利公開中的全部通過引用整體地合并于此。如有必要,可以修改實施例的方面以采用各種專利、申請和公開的概念來提供又另外的實施例。
可以鑒于上面的詳細描述對實施例進行這些以及其它改變。通常,盡管在下列權利要求中,所使用的術語不應該被解釋為將權利要求限制于說明書和權利要求中公開的具體實施例,而是應當被解釋為包括所有可能的實施例連同授權這種權利要求等效的全部范圍一起。相應地,權利要求不受本公開的限制。