在真實的電池組體系中，隨陰極材料引入的鋰的一部分由于尤其在首次充電/放電過程中的不可逆過程而損失。此外，使用無鋰石墨作為陽極的經(jīng)典鋰離子電池組設(shè)計具有無法使用無鋰的潛在陰極材料（例如MnO2）的缺點。
在石墨的情況下，認(rèn)為尤其含氧的表面基團在首次電池組充電過程中不可逆地與鋰反應(yīng)形成穩(wěn)定的鹽。由于形成的鹽無電化學(xué)活性，對后續(xù)電化學(xué)充電/放電過程而言損失了這部分的鋰。這同樣適用于合金陽極，例如硅或錫陽極材料的情況。氧化雜質(zhì)如下消耗鋰：
MO2 + 4 Li → M + 2 Li2O (1)
(M = Sn、Si等)
以Li2O形式結(jié)合的鋰不再是電化學(xué)活性的。如果使用具有< 大約1.5 V的電位的陽極材料，另一部分鋰不可逆地消耗在負電極上以用于形成鈍化層（所謂的固體電解質(zhì)界面，SEI）。在石墨的情況下，以此方式損失總共大約7和20重量%之間的隨正極物質(zhì)（即陰極材料）引入的鋰。在錫和硅陽極的情況下，這些損失通常還更高。根據(jù)下列公式(2)脫鋰的“剩余”過渡金屬氧化物（例如CoO2）由于缺乏活性鋰而無法對原電池的可逆電化學(xué)容量作出貢獻：
2n LiCoO2 + MOn → n Li2O + M + 2n CoO2 (2)
(M = Si、Sn等；n = 1或2)
為了最大限度降低或完全補償首次充電/放電周期的這些不可逆損失，已有許多研究?？梢酝ㄟ^將附加的鋰以金屬形式，例如以穩(wěn)定化金屬粉末（“SLMP”）的形式引入電池組電池中來克服這一限制（例如US2008283155A1；B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108）。但是，其缺點在于無法進行用于制造鋰離子電池組的電池組電極的常規(guī)方法。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鈍化的鋰與主要空氣組分氧氣和氮氣反應(yīng)。盡管這一反應(yīng)的動力學(xué)與非穩(wěn)定化的鋰相比極大減速，但在較長時間暴露在空氣中時，甚至在干燥室條件下，無法避免表面變化和金屬含量降低。Li金屬粉末與常用于制備電極的溶劑N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的極劇烈反應(yīng)可被視為更嚴(yán)重的缺點。盡管可通過提供穩(wěn)定化或涂覆的鋰粉朝更安全操作的方向取得顯著進步，但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)穩(wěn)定化的鋰粉的穩(wěn)定性通常不足以確保在實際條件下在基于NMP的電極制造法（懸浮法）的情況下安全地使用鈍化的鋰粉。未涂覆或涂覆不足的金屬粉末甚至在室溫下也可能在短暫誘導(dǎo)期后就與NMP劇烈反應(yīng)（熱失控），而在涂覆的鋰粉的情況下，這一過程在升高的溫度（例如30或80℃）下才發(fā)生。例如，US2008/0283155描述了來自實施例1的經(jīng)磷酸涂覆的鋰粉在30℃下在混合在一起后就立即極劇烈反應(yīng)（失控），而另外用蠟涂覆的粉末在30℃下在NMP中穩(wěn)定至少24小時。根據(jù)WO2012/052265涂覆的鋰粉在NMP中在高達大約80℃下是動力學(xué)穩(wěn)定的，但它們在超過這一溫度時，大多在失控型現(xiàn)象下放熱性分解。主要由于這一原因，迄今在商業(yè)上還沒有成功使用鋰粉作為鋰離子電池組的鋰儲備或用于電極材料的預(yù)鋰化。
或者，也可以通過將石墨鋰嵌入化合物（LiCx）添加到陽極中來將附加電化學(xué)活性鋰引入電化學(xué)鋰電池中。這樣的鋰嵌入化合物可以通過電化學(xué)或化學(xué)方式制造。
在傳統(tǒng)鋰離子電池組的充電過程中自動化地進行電化學(xué)制造。由于這一過程，可以獲得具有最大1:6.0的鋰:碳化學(xué)計量的材料（參見例如N. Imanishi, “Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries”, M. Wakihara和O. Yamamoto (編者). , Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998）。由此制成的部分或完全鋰化的材料原則上可以在保護性氣體氣氛（氬氣）下從充電的鋰離子電池中取出并在適當(dāng)調(diào)理（用合適的溶劑洗滌和干燥）后用于新的電池組電池。由于這非常昂貴，僅為分析檢驗用途選擇這種方法。出于經(jīng)濟原因，這種方法沒有實用意義。
此外，存在用于將石墨材料鋰化的化學(xué)制備方法。鋰蒸氣已知在400℃以上的溫度下與石墨反應(yīng)以形成鋰嵌入化合物（鋰嵌入物）。但是，在超過450℃時形成不希望的碳化鋰Li2C2。該嵌入反應(yīng)與高定向石墨（HOPG = 高度定向熱解石墨Highly Oriented Pyrolytic Graphite）良好進行。如果使用液態(tài)鋰，350℃的溫度就足夠（R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46）。從能量原因看，使用高溫通常不利。除此之外，在使用鋰的情況下，還有該堿金屬的高反應(yīng)性和腐蝕性。因此，這一制造變體也沒有商業(yè)意義。
在使用極高壓力（2 GPa，相當(dāng)于20000 atm）的情況下，甚至可以在室溫下實現(xiàn)嵌鋰（D. Guerard, A. Herold, C.R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571)。只有在僅適用于制造最小的實驗室規(guī)模量的非常特別的液壓機中才可實現(xiàn)這樣的高壓。因此，這不是用于制造商業(yè)量的鋰石墨嵌入化合物的工業(yè)上合適的方法。
最后，已經(jīng)描述了通過在球磨機中的高能研磨制造鋰化的天然石墨（錫蘭石墨）。為此，來自當(dāng)今斯里蘭卡的主要六邊形結(jié)構(gòu)化的天然石墨與鋰粉（170微米平均粒度）以1:6、1:4和1:2的Li:C比反應(yīng)。只有用1:2的摩爾比才可實現(xiàn)完全鋰化成最終摩爾比LiC6（R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92）。這一合成變體從技術(shù)商業(yè)角度看也不利。一方面，需要極高的鋰過量以實現(xiàn)足夠或完全鋰化。絕大部分鋰損失（在磨機中或在研磨球上）或未嵌入（即仍以元素形式存在）。另一方面，通常不使用未調(diào)理的天然石墨制造鋰離子電池組的陽極。這是因為在電池組循環(huán)過程中由于通過溶解的鋰離子的嵌入造成的所謂的剝落而不可逆地破壞天然石墨的機械完整性（參見P. Kurzweil, K. Brandt, “Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems”, Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (編者), Elsevier Amsterdam 2009, 第5卷, 第1-26頁）。因此，使用更穩(wěn)定的合成石墨。這樣的合成石墨結(jié)晶度較低并具有較低的石墨化程度。最后，天然石墨所需的優(yōu)選12小時的長研磨時間（第29頁）是不利的。由于上文提到的原因，所述方法尚未商業(yè)化。
在如上文所列的Janot和Guerard的出版物中，也描述了鋰化的錫蘭石墨的應(yīng)用性質(zhì)（第7章）。通過簡單地將石墨壓到銅網(wǎng)絡(luò)上進行電極制造。使用鋰條作為對電極和參考電極，使用在EC/DMC中的1 M LiClO4溶液作為電解質(zhì)。通過簡單壓制的電極制備類型不相當(dāng)于如在商業(yè)電池組電極制造中采用的現(xiàn)有技術(shù)。不使用粘合劑和任選添加導(dǎo)電添加劑的簡單壓制不產(chǎn)生穩(wěn)定電極，因為在充電/放電過程中發(fā)生的體積變化必定造成電極碎裂，因此破壞電池組電池的功能性。
本發(fā)明基于的目的是提出用于鋰電池組電池的部分或完全鋰化的陽極石墨以及提供用其建造的鋰電池，該鋰電池與現(xiàn)有技術(shù)相比通過附加的鋰儲備提高其容量。
還應(yīng)提出實現(xiàn)這一目的的方法。這種方法應(yīng)
1. 始于市場上可得的低成本材料，特別是合成石墨，
2. 以高產(chǎn)率使用鋰，和
3. 使用基于溶劑的分散體澆注或涂覆法實現(xiàn)常規(guī)制造方法，即特別是陽極制造，
其中在陽極制造過程中應(yīng)有可能安全地使用常規(guī)溶劑，例如NMP。
通過使用如下鋰電池組電池實現(xiàn)這一目的，其中陽極在首次充電周期前含有部分或完全鋰化至熱力學(xué)穩(wěn)定的極限化學(xué)計量LiC6（下面簡稱為“（部分）鋰化”）的粉末形式的合成石墨，或其（即該陽極）由該合成石墨構(gòu)成，且其中該合成石墨的鋰化在常壓或< 大約10巴的輕微超壓下以非電化學(xué)方式進行。
許多制造商提供合成陽極石墨，包括SGL Carbon、Hitachi和Timcal。這些產(chǎn)品對于用作鋰離子電池組的陽極材料而言特別重要。例如，Timcal公司的合成石墨SLP 30由具有31.5微米的平均粒度和43 mAh/g的不可逆容量（相對于365 mAh/g的可逆容量計，這相當(dāng)于大約12%）的粒子構(gòu)成（C. Decaux等人, Electrochim. Acta 86 (2012) 282）。
通過將粉末形式的合成石墨與鋰金屬粉末混合并使其在<10巴的壓力下通過攪拌、研磨和/或壓制而反應(yīng)形成組成為LiCx（其中x = 6 – 600）的Li石墨嵌入物，制造根據(jù)本發(fā)明的（部分）鋰化的合成石墨粉末。根據(jù)所需最終化學(xué)計量，所提到的這兩種原材料以1: 至少3至1: 最多600，優(yōu)選1: 至少5且1: 最多600的Li:C摩爾比使用。經(jīng)極限化學(xué)計量LiC6引入的鋰很可能以細分散形式存在于石墨表面上。
在0和180℃之間，優(yōu)選20至150℃的溫度范圍內(nèi)，在真空中或在其組分不或僅可接受地緩慢地與金屬鋰和/或鋰石墨嵌入化合物反應(yīng)的氣氛下進行該反應(yīng)。這優(yōu)選是干燥空氣或惰性氣體，特別優(yōu)選氬氣。該鋰化過程在常壓或僅略微提高的環(huán)境壓力（最多10巴）下進行。
鋰以由平均粒度為大約5和500微米之間，優(yōu)選10和200微米之間的粒子構(gòu)成的粉末形式使用?？梢允褂猛扛驳姆勰?，例如獲自FMC公司的具有至少97重量%的鋰含量的穩(wěn)定化的金屬粉末（Lectromax powder 100, SLMP）或例如用形成合金的元素涂覆的具有至少95重量%的金屬含量的粉末（WO2013/104787A1）。特別優(yōu)選使用具有≥ 99重量%的金屬含量的未涂覆的鋰粉。對于電池組領(lǐng)域中的應(yīng)用，相對于金屬雜質(zhì)而言的純度必須極高。鈉含量尤其不允許> 200 ppm。Na含量優(yōu)選≤ 100 ppm，特別優(yōu)選≤ 80 ppm。
作為合成石墨，可以考慮工業(yè)制造而非獲自自然資源（礦井）的所有粉末形式的石墨品級（Qualit?t）。合成石墨的起始材料是可石墨化的碳載體，如石油焦、針狀焦、工業(yè)炭黑、植物廢物等，以及可石墨化粘合劑，特別是煤焦油瀝青或熱固性人造樹脂。所用合成石墨以大約1至200微米，優(yōu)選10至100微米的平均粒度為特征。所用合成石墨通常具有比常見的天然石墨，例如來自錫蘭/斯里蘭卡的石墨更低的石墨化程度或有序度（如更低的結(jié)晶度）。石墨材料的石墨化程度可通過經(jīng)X射線照相術(shù)或（更簡單地）經(jīng)拉曼光譜測量法準(zhǔn)確測量相干域直徑La（即面內(nèi)微晶直徑）表征。石墨具有在大約1575-1581 cm-1（“G帶”）的典型拉曼吸收。這種吸收歸因于無干擾晶格的sp2結(jié)合碳的面內(nèi)振動（Vibrationsschwingung）（E2gG模式）。在多晶或無序石墨的情況下，添加通常在1355 cm-1（A1g）以及（以較低強度）在1620、1500和1550 cm-1（所謂的“D帶”, D = 缺陷）的拉曼峰。由D帶和G帶的強度之間的信號比ID:IG，可以計算域直徑La，其描述結(jié)晶度和因此描述石墨化程度（A.C. Ferrari和J. Robertson, Phys. Rev. B, 61(2000) 14095-107；Y.-R. Rhim等人, Carbon 48 (2010) 1012-1024）。具有高結(jié)晶度的石墨（HOPG）和非常有序的天然石墨具有0 – 大約0.3的ID:IG比（W. Guoping等人, Solid State Ionics 176 (2005) 905-909）。來自錫蘭/斯里蘭卡的天然石墨具有大約0.1的ID : IG比（相當(dāng)于大約40 nm的域直徑La，參見M.R. Ammar, Carbon –Amer. Carbon Soc.- 印刷版 611-2, 2000）。相反，在T<1000℃下回火的合成石墨具有通常1的明顯更高的ID:IG比（相當(dāng)于La = 大約4 nm，S. Bhardwaj等人, Carbon Lett. 8 (2007) 285-291）。盡管可以通過高溫回火提高域直徑La，但是由于這種方法提高在用作陽極材料的過程中的首次充電/放電周期的不可逆損失。因此，合成陽極石墨需要改進電化學(xué)性質(zhì)的表面處理。例如在WO2013/149807中描述了，La = 40 nm（ID:IG = 大約0.15）的合成石墨由于用氧氣后處理而使La直徑減小到15納米（ID:IG = 大約0.39）。在此過程中，不可逆損失從27降到11.5%。
根據(jù)本發(fā)明，具有至少0.2，特別優(yōu)選至少0.5的ID:IG比（相當(dāng)于最多29納米，特別優(yōu)選最多12納米的域直徑La）的合成石墨是優(yōu)選的。
在混合或研磨這兩種組分鋰粉和石墨粉末的過程中進行該反應(yīng)（即（部分）鋰化）。在實驗室中，可以使用研缽和研杵進行研磨。優(yōu)選在磨機中，例如在棒磨機、振動磨機或球磨機中進行該反應(yīng)。特別有利地，在行星式球磨機中進行該反應(yīng)。在實驗室規(guī)模下，為此可使用例如Fritsch 公司的行星式球磨機Pulverisette 7 premium line。如果使用行星式球磨機，，可以令人驚訝地實現(xiàn)< 10小時，通常甚至< 1小時的非常有利的短反應(yīng)時間。
優(yōu)選在干燥條件下研磨鋰粉和石墨粉末的混合物。但是，也可以添加對這兩種物質(zhì)都惰性的流體直至最大1:1的重量比（Li+C之和:流體）。該惰性流體優(yōu)選是無水烴溶劑，例如液體烷烴或烷烴混合物、或芳族溶劑。由于添加溶劑，該研磨過程的強度減弱并且石墨粒子受到強度較低的研磨。
研磨持續(xù)時間取決于不同要求和工藝參數(shù)：
·研磨球與產(chǎn)物混合物的重量比
·研磨球的類型（例如硬度和密度）
·研磨強度（研磨盤的旋轉(zhuǎn)頻率）
·鋰粉的反應(yīng)性（例如涂層的類型）
·重量比Li:C
·產(chǎn)物特異性的材料性質(zhì)
·所需粒度等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過簡單的優(yōu)化實驗找出合適的條件。研磨持續(xù)時間通常在5分鐘和24小時之間，優(yōu)選在10分鐘和10小時之間波動。
根據(jù)上述方法（部分）鋰化的合成石墨粉末對于環(huán)境條件（空氣和水）以及許多官能化的溶劑和液體電解質(zhì)溶液仍為“活性”，即其可經(jīng)較長時間段反應(yīng)，但是通常不劇烈或甚至在失控現(xiàn)象下。當(dāng)轉(zhuǎn)移到正常空氣中時，所含的鋰緩慢反應(yīng)以形成穩(wěn)定的鹽，如氫氧化鋰、氧化鋰和/或碳酸鋰。借助涂覆法可以消除或至少進一步減小這種敏感性。為此，該（部分）鋰化的合成石墨粉末在下游工藝步驟中以合適的方式與氣體或液體的涂料反應(yīng)（“鈍化”）。合適的涂料含有相對于金屬鋰以及鋰石墨嵌入化合物呈反應(yīng)性的官能團或分子部分并因此與表面上可得的鋰反應(yīng)。發(fā)生含鋰表面區(qū)的反應(yīng)以形成非空氣反應(yīng)性或弱空氣反應(yīng)性（即熱力學(xué)穩(wěn)定）的鋰鹽（例如碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、醇鋰、羧酸鋰等）。在這種涂覆過程中，不位于粒子表面的鋰（例如嵌入部分）的大部分仍為活性形式，即具有相對于Li/Li+而言≤ 大約1 V的電化學(xué)電位。這樣的涂料在鋰離子電池組技術(shù)中作為用于負極的原位成膜劑（也被稱作SEI形成劑）為人所知并例如描述在下列綜述文章中：A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu和J. Zhang (編者), CRC Press Boca Raton, 2012, 第147-196頁。下面示例性列舉合適的涂料。作為氣體合適的是N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3和類似物。合適的液體涂料是例如：碳酸酯（例如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)）；螯合硼酸鋰溶液（例如雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)；雙(水楊酸根合)硼酸鋰(LiBSB)；雙(丙二酸根合)硼酸鋰(LiBMB)；二氟草酸根合硼酸鋰(LiDFOB)，其作為在優(yōu)選選自：含氧雜環(huán)，如四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃(2-甲基-THF)、二氧戊環(huán)，碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯，腈如乙腈、戊二腈，羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯和酮如丙酮、丁酮的有機溶劑中的溶液）；硫有機化合物（例如亞硫酸酯（亞硫酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯）、砜、磺內(nèi)酯和類似物）；含N有機化合物（例如吡咯、吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮）、磷酸、有機含磷化合物（例如乙烯基膦酸）、含氟有機和無機化合物（例如部分氟代的烴、PF3、PF5、LiPF6、LiBF4，最后提到的兩種化合物溶解在非質(zhì)子溶劑中）、含硅化合物（例如硅酮油、烷基硅氧烷）等。
該涂覆不僅改進電極（通常陽極）制造過程中的操作性質(zhì)和安全性，還改進在電化學(xué)電池組電池中的應(yīng)用性質(zhì)。這是因為，當(dāng)使用預(yù)涂覆陽極材料時，消除在該電池組電池的（部分）鋰化的石墨陽極材料與液體電解質(zhì)的接觸過程中SEI（固體電解質(zhì)界面）的原位形成。在電化學(xué)電池外形成的起穩(wěn)定作用的涂層在其性質(zhì)上相當(dāng)于所謂的人工SEI。在理想情況下，消除或至少簡化迄今現(xiàn)有技術(shù)中必需的用于電化學(xué)電池的成型工藝（Formierproze?）。
在使用液體涂料時，該涂覆過程通常在惰性氣體氣氛（例如氬氣保護氣氛）下在0和150℃之間的溫度下進行。為了提高涂料和（部分）鋰化的合成石墨粉末之間的接觸，混合或攪拌條件是有利的。涂料和（部分）鋰化的合成石墨粉末之間的所需接觸時間取決于涂料的反應(yīng)性、主導(dǎo)溫度和其它工藝參數(shù)。一般而言，1分鐘和24小時之間的時間是合適的。氣體涂料以純形式或優(yōu)選與載體，例如惰性氣體，如氬氣混合著使用。
根據(jù)上述方法（部分）鋰化（和任選預(yù)涂覆）的合成石墨粉末可用于制造電池組電極。為此，其在惰性和干燥室條件下與至少一種粘合劑材料和任選與一種或多種具有相對于Li/Li+而言≤ 2 V 的電化學(xué)電位的能夠嵌鋰的粉末形式的其它材料以及也任選與改進導(dǎo)電性的添加劑（例如炭黑或鎳粉）以及有機溶劑混合和均化，并通過涂覆法（澆注法、旋涂或氣刷法）將這種分散體施加到集流體上，并干燥。令人驚訝地，使用本發(fā)明的方法制成的（部分）鋰化的石墨粉末對N-甲基-吡咯烷酮（NMP）僅呈中等反應(yīng)性。如果使用高反應(yīng)性溶劑，如NMP，則使用具有至少6，優(yōu)選至少12的化學(xué)計量摩爾C:Li比的未涂覆的（部分）鋰化的石墨粉末。在通過涂層穩(wěn)定化的（部分）鋰化的石墨粉末的情況下，也可以使用最多至少3的更低C:Li摩爾比（即更高的Li含量）。如果遵守這些限制，該（部分）鋰化的石墨粉末容易用NMP和粘合劑材料PVdF（聚偏二氟乙烯）加工以形成可澆注或可噴涂的分散體。或者，也可以使用溶劑N-乙基-吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)醚（例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃）、酮（例如丙酮、丁酮）和/或內(nèi)酯（例如γ-丁內(nèi)酯）。合適的粘合劑材料的另一些實例是：羧甲基纖維素（CMC）、藻酸、聚丙烯酸酯、特氟隆和聚異丁烯（例如BASF 公司的Oppanol）。如果使用聚異丁烯粘合劑，優(yōu)選使用烴（芳族化合物，例如甲苯或飽和烴，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷）。
任選使用的能夠嵌鋰的粉末形式的其它材料優(yōu)選選自石墨、石墨烯、層結(jié)構(gòu)化的鋰過渡金屬氮化物（例如Li2.6Co0.4N、LiMoN2、Li7MnN4、Li2.7Fe0.3N）、能夠與鋰形成合金的金屬粉末（例如Sn、Si、Al、Mg、Ca、Zn或其混合物）、具有在還原形式下（即作為金屬）與鋰形成合金的金屬的主族金屬氧化物（例如SnO2、SiO2、SiO、TiO2）、金屬氫化物（例如MgH2、LiH、TiNiHx、AlH3、LiAlH4、LiBH4、Li3AlH6、LiNiH4、TiH2、LaNi4.25Mn0.75H5、Mg2NiH3.7）、氨基化鋰、亞氨基鋰、氮化氫化四鋰（Tetralithiumnitridhydrid）、黑磷以及可根據(jù)轉(zhuǎn)化機制在吸收鋰的情況下與鋰反應(yīng)的過渡金屬氧化物（例如Co3O4、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、MoO3、MoO2、CuO、Cu2O）?？捎玫年枠O材料的綜述可見于X. Zhang等人的綜述文章, Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682。將含有通過非電化學(xué)手段制成的（部分）鋰化的合成石墨粉末的根據(jù)本發(fā)明制成的陽極分散體施加到優(yōu)選由薄的銅或鎳片構(gòu)成的集流箔（Stromableiterfolie）上，干燥并優(yōu)選壓延。這樣制成的陽極箔可通過與鋰導(dǎo)電電解質(zhì)隔板系統(tǒng)和含有具有相對于Li/Li+而言> 2 V的電位的鋰化合物（例如鋰金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2或硫化物，如Li2S、FeS2）的合適陰極箔組合而組合成為與現(xiàn)有技術(shù)相比具有提高的容量的鋰電池組中。這樣的原電池的技術(shù)制造（但不使用本發(fā)明的（部分）鋰化的合成石墨粉末）是充分已知和描述的（參見例如P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, 編者J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, 第5卷，第1-26頁）。
本發(fā)明具體涉及：
- 制造鋰電池組陽極的方法，其中使通過無電流法制成的粉末形式的（部分）鋰化的合成石墨在惰性和干燥室條件下與至少一種粘合劑材料和任選一種或多種具有相對于Li/Li+而言≤ 2 V的電化學(xué)電位的能夠嵌鋰的粉末形式的其它材料以及也任選與改進導(dǎo)電性的添加劑以及溶劑混合和均化，并通過涂覆法將這種分散體施加到集流箔上，并干燥。
- 方法，其中所述合成石墨具有至少0.2，特別優(yōu)選至少0.5的通過拉曼光譜學(xué)測定的ID:IG比。
- 方法，其中任選使用的能夠嵌鋰的粉末形式的其它材料優(yōu)選選自石墨、石墨烯、層結(jié)構(gòu)化的鋰過渡金屬氮化物、能夠與鋰形成合金的金屬粉末、具有在還原形式下（即作為金屬）與鋰形成合金的金屬的主族金屬氧化物、金屬氫化物、氨基化鋰、亞氨基鋰、氮化氫化四鋰、黑磷以及可根據(jù)轉(zhuǎn)化機制在吸收鋰的情況下與鋰反應(yīng)的過渡金屬氧化物。
- 方法，其中所述粉末形式的合成石墨的無電流（部分）鋰化在與粉末形式的鋰金屬混合后進行并通過攪拌、研磨和/或壓制實現(xiàn)形成組成為LiCx（其中x = 6 – 600）的Li石墨嵌入物。
- 方法，其中這兩種原子類型的摩爾比Li:C為1: 至少3和1: 最多600之間，優(yōu)選1: 至少5和1: 最多600之間。
- 方法，其中所述鋰化法在最多10巴的環(huán)境壓力下進行。
- 方法，其中所述鋰化法在0和180℃之間的溫度范圍內(nèi)進行。
- 方法，其中使用具有5和500微米之間的平均粒度的涂覆或優(yōu)選未涂覆的鋰粉。
- 方法，其中所述未涂覆的鋰金屬粉末具有至少99重量%的純度（即金屬鋰的含量）。
- 方法，其中在干燥狀態(tài)下進行鋰粉與合成石墨粉末的研磨。
- 方法，其中在惰性流體存在下進行鋰粉與合成石墨粉末的研磨，其中所述流體的重量含量不超過固體的（即最多1:1 重量:重量）。
- 方法，其中所述鋰粉的Na含量為最多200 ppm，優(yōu)選最多100 ppm，特別優(yōu)選最多80 ppm。
- 方法，其中以無電流方式（部分）鋰化的合成石墨在下游工藝步驟中用能在石墨表面上形成人工SEI的物質(zhì)涂覆以改進操作和進一步降低不可逆損失。
- 方法，其中所述涂料選自：N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3、碳酸酯、螯合硼酸鋰溶液、硫有機化合物、含氮有機化合物、磷酸、有機含磷化合物、含氟有機和無機化合物、含硅化合物。
- 使用本發(fā)明的方法制成的（部分）鋰化的石墨粉末作為鋰電池組電極的組分/活性材料的用途。
- 原電池，其含有陰極、鋰導(dǎo)電電解質(zhì)隔板系統(tǒng)和含合成石墨的陽極，其中所述陽極在電池制造過程中（即在首次充電周期前）含有由合成石墨和鋰粉通過非電化學(xué)手段制成的（部分）鋰化的石墨粉末或由其構(gòu)成。
- 原電池，其中用于鋰化的合成石墨具有至少0.2，特別優(yōu)選至少0.5的通過拉曼光譜學(xué)測定的ID:IG比。
- 原電池，其中石墨(C)和電化學(xué)活性鋰(Li)之間的摩爾比為至少3:1，最大600:1。
實施例
實施例1: 在行星式球磨機中由合成石墨SLP 30和未涂覆的鋰制造LiCx（x = 大約6）
在保護性氣體氣氛下（氬氣填充的手套箱），將5.00克來自Timcal公司的合成石墨粉末SLP30以及0.529克平均粒度D50 = 123 μm（測量方法：激光反射，Mettler Toledo公司的裝置Lasentec FBRM）的未涂覆的鋰粉裝入50毫升的由氧化鋯制成的研磨杯中并使用刮刀混合。隨后，裝入大約27克氧化鋯研磨球（球直徑3毫米）。該混合物在行星式球磨機（Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line）中以800轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)頻率研磨15分鐘。
磨碎的產(chǎn)物在手套箱中篩選，并獲得4.6克黑色、金色閃光和可流動的粉末。
使用X射線衍射術(shù)可顯示，已形成具有大約12:1的C:嵌入Li的化學(xué)計量的統(tǒng)一產(chǎn)物。不再可檢測到金屬鋰。
實施例2: 在行星式球磨機中由合成石墨SLP 30和Si-涂覆的鋰制造LiCx（x = 6 - 12）
在保護性氣體氣氛下（氬氣填充的手套箱），將5.00克來自Timcal公司的合成石墨粉末SLP30以及0.529克平均粒度D50 = 56 μm（測量方法：激光反射，Mettler Toledo公司的裝置Lasentec FBRM）的經(jīng)Si涂覆的鋰粉（根據(jù)WO2013/104787A1制造）裝入50毫升由氧化鋯制成的研磨杯中并使用刮刀混合。隨后，裝入大約27克氧化鋯研磨球（球直徑3毫米）。該混合物在行星式球磨機（Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line）中以800轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)頻率研磨15分鐘。
磨碎的產(chǎn)物在手套箱中篩選，并獲得4.9克黑色可流動的粉末。
使用X-射線衍射術(shù)可顯示，發(fā)生嵌鋰；但是，仍可檢測到未改變的石墨。相反，不再可檢測到元素或金屬鋰。
實施例3: 與NMP以及EC/EMC接觸的來自實施例1的鋰化的合成石墨的穩(wěn)定性
使用Systag公司, 瑞士的裝置Radex-System進行熱穩(wěn)定性的研究。為此，將要研究的物質(zhì)或物質(zhì)混合物稱入容積大約3毫米的鋼高壓釜中并加熱?？梢杂蔂t和容器的溫度測量推導(dǎo)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。
在本情況中，在惰性氣體條件下稱入0.1克Li/C混合物或化合物與2克EC/EMC并加熱到250℃的最終爐溫。根據(jù)本發(fā)明的LiCx材料和EC/EMC的混合物在超過大約190℃時才開始分解。
在來自實施例1的Li/C化合物與NMP混合的過程中，注意到自發(fā)但弱的反應(yīng)（沒有失控現(xiàn)象）。在隨后的Radex實驗過程中，直到250℃的最終溫度也沒有注意到顯著放熱效應(yīng)。熱解的混合物依舊是液體。
對比例1: 未涂覆和涂覆的鋰金屬粉末和合成石墨的混合物（摩爾比1:5）在NMP以及EC/EMC中的穩(wěn)定性
如同實施例3，將0.09克石墨粉末SLP30和0.01克鋰粉與2克溶劑的混合物稱入3毫升鋼高壓釜并檢查熱事件（Ereignis）。
在與高反應(yīng)性溶劑NMP的兩種混合物中都可以檢測到峰值溫度為110-120℃的明顯的分解放熱（失控）。具有未涂覆的粉末的混合物在比具有涂覆的粉末的混合物明顯更低的溫度下就已反應(yīng)。
熱解的混合物主要是固體或聚合的。在超過大約170℃時，未涂覆的鋰粉與EC/EMC的1:1混合物的類似混合物也極其劇烈反應(yīng)。
實施例4: 借助LiBOB在EC/EMC中的溶液涂覆根據(jù)本發(fā)明制成的化學(xué)計量LiC6的鋰化的合成石墨粉末
4.5克根據(jù)實施例1制成的鋰化的合成石墨粉末在玻璃燒瓶中在氬氣氣氛下與10毫升在無水EC/EMC（1:1 重量/重量）中的1% LiBOB溶液（LiBOB = 雙(草酸根合)硼酸鋰）混合并在室溫下攪拌2小時。隨后，該分散體在不存在空氣下過濾，用碳酸二甲酯洗滌三次并用二乙基醚和己烷各洗滌一次。在室溫下3小時的真空干燥后，獲得4.3克金色閃光的深色粉末。
實施例6: 來自實施例4的涂覆的產(chǎn)物在EC/EMC和NMP中的穩(wěn)定性
在Radex裝置中檢查來自實施例5的涂覆的材料以及未處理的鋰化的石墨粉末（類似于權(quán)利要求1制造）的樣品在EC/EMC混合物存在下的熱穩(wěn)定性。
未涂覆的材料在大約130℃以上就開始分解，而涂覆的粉末在高于大約170℃時才放熱性反應(yīng)。
在與NMP的混合過程中，在室溫下沒有注意到反應(yīng)。在Radex實驗中，在> 90℃時才記錄到極弱放熱。
該混合物保持為液體。
實施例7: 在行星式球磨機中由合成石墨SLP 30和Si涂覆的鋰制造LiCx（x = 12）和在NMP中的穩(wěn)定性
在實施例1中描述的磨機中，將5.00克合成石墨SLP 30和0.26克未涂覆的鋰粉在800轉(zhuǎn)/分鐘下研磨30分鐘。獲得4.8克黑色可流動的粉末。與NMP混合時，在使用Radex裝置的DSC實驗中沒有記錄顯著的事件。