本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性高分子層的電解電容器及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子設(shè)備的小型化和輕質(zhì)化，尋求小型且大容量的高頻用電容器。作為這樣的電容器，等效串聯(lián)電阻(ESR)小、頻率特性優(yōu)異的電解電容器的開發(fā)正在進(jìn)行。電解電容器包含含有鉭、鈮、鈦、鋁等閥作用金屬的陽極體、在陽極體上形成的電介質(zhì)層和陰極體。其中，在電介質(zhì)層上形成有含有導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)作為陰極部件的電解電容器也被稱為固體電解電容器。

從提高導(dǎo)電性高分子層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，研究了在形成導(dǎo)電性高分子層時(shí)使用交聯(lián)劑。例如，專利文獻(xiàn)1中，通過形成含有導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層，在含有交聯(lián)劑的溶液中浸漬并干燥，在含有導(dǎo)電性高分子的分散液中浸漬并干燥，從而形成了導(dǎo)電性高分子層(聚合物外層)。專利文獻(xiàn)1中，為了抑制導(dǎo)電性高分子層的剝離、提高基于導(dǎo)電性高分子層的電容器元件的端部的被覆性，如上所述，在形成聚合物外層前使用了交聯(lián)劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2012-517113公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，即使使用專利文獻(xiàn)1中記載的交聯(lián)劑，由于在固體電解質(zhì)層上沒有充分被覆導(dǎo)電性高分子層(聚合物外層)，因此無法降低ESR，另外，有時(shí)漏電流增大。

因此，本發(fā)明的目的在于，在具有導(dǎo)電性高分子層的電解電容器中，降低ESR且抑制漏電流的增大。

解決課題的方法

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種電解電容器，其包含陽極體、在上述陽極體上形成的電介質(zhì)層、覆蓋上述電介質(zhì)層的至少一部分的第1導(dǎo)電性高分子層、覆蓋上述第1導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的第2導(dǎo)電性高分子層和在上述第1導(dǎo)電性高分子層與上述第2導(dǎo)電性高分子層之間形成的中間層，

上述中間層包含含有陽離子性基團(tuán)的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑，

上述陰離子劑包含含有上述第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的聚合物，

上述第1陰離子性基團(tuán)比上述第2陰離子性基團(tuán)吸電子性高。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種電解電容器的制造方法，其包括準(zhǔn)備陽極體的第1工序，

在上述陽極體上形成電介質(zhì)層的第2工序，

將形成有上述電介質(zhì)層的上述陽極體用含有第1導(dǎo)電性高分子的第1處理液處理的第3工序，

將用上述第1處理液處理后的上述陽極體用包含含有陽離子性基團(tuán)的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑的第2處理液處理的第4工序，以及

將用上述第2處理液處理后的上述陽極體用含有第2導(dǎo)電性高分子的第3處理液處理的第5工序，并且

上述陰離子劑包含含有上述第1陰離子性基團(tuán)和上述第2陰離子性基團(tuán)的聚合物，

上述第1陰離子性基團(tuán)比上述第2陰離子性基團(tuán)吸電子性高。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供降低ESR且漏電流的增大受到抑制的電解電容器及其制造方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的電解電容器的截面示意圖。

圖2為圖1的實(shí)線α所包圍的區(qū)域的放大圖。

具體實(shí)施方式

以下，邊適當(dāng)參照附圖，邊對(duì)本發(fā)明的電解電容器和電解電容器的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

(電解電容器)

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的電解電容器包含陽極體、在陽極體上形成的電介質(zhì)層、覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的第1導(dǎo)電性高分子層、覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的第2導(dǎo)電性高分子層、和在第1導(dǎo)電性高分子層與第2導(dǎo)電性高分子層之間形成的中間層。中間層包含含有陽離子性基團(tuán)的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑。陰離子劑包含含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的聚合物。第1陰離子性基團(tuán)比第2陰離子性基團(tuán)吸電子性高。有時(shí)將上述聚合物稱為第1陰離子劑。

在第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層中，通常分別包含導(dǎo)電性高分子和陰離子性的摻雜劑，該摻雜劑容易存在于第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層的表面。也就是說，第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層都容易在表面帶負(fù)電，因此難以在第1導(dǎo)電性高分子層的表面形成第2導(dǎo)電性高分子層。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過形成包含陽離子劑的中間層，可以提高第2導(dǎo)電性高分子層的成膜性和/或被覆性。另外，通過使用陰離子劑，可以提高電介質(zhì)層的被膜修復(fù)性。

為了充分得到陽離子劑的效果，在用于形成中間層的處理液中，需要使陽離子劑成為充分解離的狀態(tài)。但是，陽離子劑溶解性低，而且揮發(fā)性也高，因此難以提高中間層中的陽離子劑的含量。另一方面，通過使陰離子劑共存，容易穩(wěn)定地促進(jìn)陽離子劑的解離。但是，若陰離子劑的陰離子性基團(tuán)的吸電子性過高，則構(gòu)成陽極體的閥作用金屬容易腐蝕。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，陰離子劑含有吸電子性高的第1陰離子性基團(tuán)，從而可以提高用于形成中間層的處理液中的陽離子劑的解離性和溶解性。其結(jié)果是，可以提高第2導(dǎo)電性高分子層的成膜性和/或被覆性，并且可以降低ESR。另外，通過如上所述的陰離子劑含有第2陰離子性基團(tuán)，電介質(zhì)層的被膜修復(fù)效果提高，并且可以抑制漏電流的增大。通過陰離子劑含有比第1陰離子性基團(tuán)吸電子性更低的第2陰離子性基團(tuán)，也可以抑制構(gòu)成陽極體的閥作用金屬的腐蝕。由于本實(shí)施方式的陰離子劑為含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的聚合物，因此可以抑制漏電流的增大。

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的電解電容器的截面示意圖。圖2為圖1的實(shí)線α所包圍的區(qū)域的放大圖。

電解電容器1具備電容器元件11、密封電容器元件11的樹脂外裝體12、在樹脂外裝體12的外部分別露出的陽極端子13和陰極端子14。電容器元件11包含箔狀或板狀的陽極體2(或陽極部)、覆蓋陽極體2的一端部側(cè)的電介質(zhì)層3和覆蓋電介質(zhì)層3的陰極部(或陰極部件)15。陽極端子13與陽極體2電連接，陰極端子14與陰極部15電連接。樹脂外裝體12具有大致長方體的外形，由此，電解電容器1也具有大致長方體的外形。

陽極體2與陰極部15隔著電介質(zhì)層3對(duì)置。陰極部15具有覆蓋電介質(zhì)層3的導(dǎo)電性高分子層4和覆蓋導(dǎo)電性高分子層4的陰極層5。圖示例的陰極層5為2層結(jié)構(gòu)，具有與導(dǎo)電性高分子層4接觸的碳層5a和覆蓋碳層5a的表面的銀膏層5b。

從陰極部15突出的陽極體2的另一端部中，在陰極部15側(cè)的區(qū)域以帶狀覆蓋陽極體2的表面的方式形成絕緣性的分離部16，限制陰極部15與陽極體2的接觸。從陰極部15突出的陽極體2的另一端部與陽極端子13的第1端部13a通過焊接等電連接。另一方面，在陰極部15的最外層形成的陰極層5與陰極端子14的第1端部14a經(jīng)由導(dǎo)電性粘接材料17(例如熱固性樹脂與金屬粒子的混合物)電連接。陽極端子13的第2端部13b和陰極端子14的第2端部14b分別從樹脂外裝體12的不同的側(cè)面引出，以露出狀態(tài)延伸至一個(gè)主要平坦面(圖1中下表面)。該平坦面中的各端子的露出部位用于與應(yīng)當(dāng)搭載電解電容器1的基板(未圖示)的焊料連接等。

電介質(zhì)層3形成于構(gòu)成陽極體2的導(dǎo)電性材料的表面的一部分。具體地，電介質(zhì)層3可以通過將構(gòu)成陽極體2的導(dǎo)電性材料的表面進(jìn)行陽極氧化來形成。因此，如圖2所示，電介質(zhì)層3沿著陽極體2的表面(更包括內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹陷處的內(nèi)壁面)形成。

第1導(dǎo)電性高分子層4a以覆蓋電介質(zhì)層3方式形成，第2導(dǎo)電性高分子層4b以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的方式形成。并且，中間層4c在第1導(dǎo)電性高分子層4a與第2導(dǎo)電性高分子層4b之間形成。圖示例中，中間層4c以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的方式形成，第2導(dǎo)電性高分子層4b以覆蓋中間層4c的方式形成。

第1導(dǎo)電性高分子層4a不一定非要覆蓋電介質(zhì)層3的整體(表面整體)，只要以覆蓋電介質(zhì)層3的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆蓋盡可能多的區(qū)域的方式形成。同樣地，第2導(dǎo)電性高分子層4b和中間層4c都不一定非要覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的整體(表面整體)，只要以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的至少一部分的方式形成即可，但希望以覆蓋盡可能多的區(qū)域的方式形成。圖示例中，作為導(dǎo)電性高分子層4示出了第1導(dǎo)電性高分子層4a、第2導(dǎo)電性高分子層4b和中間層4c，但通常有時(shí)將第1導(dǎo)電性高分子層4a、第2導(dǎo)電性高分子層4b和導(dǎo)電性高分子層4等含有導(dǎo)電性高分子的層稱為固體電解質(zhì)層。

電介質(zhì)層3沿著陽極體2的表面形成，因此在電介質(zhì)層3的表面對(duì)應(yīng)于陽極體2的表面的形狀形成有凹凸。優(yōu)選以埋沒這樣的電介質(zhì)層3的凹凸的方式形成第1導(dǎo)電性高分子層4a。

以上的構(gòu)成中，陽極體2為電容器元件11的陽極部件，第1導(dǎo)電性高分子層4a、第2導(dǎo)電性高分子層4b和陰極層5為電容器元件11的陰極部件。電介質(zhì)層3為電容器元件11的電介質(zhì)部件。

以下，對(duì)電解電容器的構(gòu)成更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(陽極體)

作為陽極體，可以使用表面積大的導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性材料，可例示出閥作用金屬、含有閥作用金屬的合金和含有閥作用金屬的化合物等。這些材料可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。作為閥作用金屬，優(yōu)選使用例如，鈦、鉭、鋁和/或鈮。由于這些金屬，也包括其氧化物在內(nèi)，介電常數(shù)高，因此適合作為陽極體的構(gòu)成材料。陽極體可舉出例如將由導(dǎo)電性材料形成的基材(箔狀或板狀的基材等)的表面粗面化而成的材料、和導(dǎo)電性材料的粒子的成形體或其燒結(jié)體等。

(電介質(zhì)層)

由于電介質(zhì)層通過將陽極體表面的導(dǎo)電性材料利用化成處理等進(jìn)行陽極氧化而形成，因此包含導(dǎo)電性材料(特別是閥作用金屬)的氧化物。例如，使用了鉭作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層包含Ta₂O₅，使用了鋁作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層包含Al₂O₃。需要說明的是，電介質(zhì)層不限于此，只要作為電介質(zhì)發(fā)揮作用即可。

陽極體為箔狀或板狀，其表面被粗面化時(shí)，電介質(zhì)層如圖2所示，沿陽極體2的表面的孔、凹陷處(pit)的內(nèi)壁面形成。

(第1導(dǎo)電性高分子層)

第1導(dǎo)電性高分子層以覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋電介質(zhì)層的表面整體的方式形成。

第1導(dǎo)電性高分子層含有第1導(dǎo)電性高分子。第1導(dǎo)電性高分子層進(jìn)一步含有摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜在第1導(dǎo)電性高分子中的狀態(tài)包含在第1導(dǎo)電性高分子層中。另外，摻雜劑可以以與第1導(dǎo)電性高分子結(jié)合的狀態(tài)包含在第1導(dǎo)電性高分子層中。

(第1導(dǎo)電性高分子)

作為第1導(dǎo)電性高分子，可以使用電解電容器中使用的公知的物質(zhì)，例如π共軛系導(dǎo)電性高分子等。作為這樣的導(dǎo)電性高分子，可舉出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフェンビニレン)等為基本骨架的高分子。

在這樣的高分子中，也包含均聚物、二種以上單體的共聚物和它們的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。這樣的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高，ESR特性優(yōu)異。

導(dǎo)電性高分子可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用二種以上。

導(dǎo)電性高分子的重均分子量沒有特別限定，例如為1000～1,000,000。

(摻雜劑)

作為摻雜劑，使用例如具有酸性基團(tuán)(或陰離子性基團(tuán))的低分子化合物(也稱為低分子系摻雜劑)或高分子化合物(也稱為高分子系摻雜劑)。若使用高分子系摻雜劑，則可以形成更均質(zhì)的第1導(dǎo)電性高分子層。摻雜劑可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為低分子系摻雜劑，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)₂)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)₂)等陰離子性基團(tuán)的化合物(低分子化合物(單體化合物))。作為這樣的化合物，例如可以使用在苯、萘和蒽等芳香環(huán)(C_6-14芳香環(huán)等)或芳香環(huán)(C_6-14芳香環(huán)等)與脂肪族環(huán)的縮合環(huán)上鍵合了陰離子性基團(tuán)的環(huán)狀化合物。作為陰離子性基團(tuán)，優(yōu)選磺酸基，也可以是磺酸基與磺酸基以外的陰離子性基團(tuán)的組合。構(gòu)成環(huán)狀化合物的芳香環(huán)和/或脂肪族環(huán)可以具有陰離子性基團(tuán)以外的取代基(例如，甲基等烷基、氧代基(＝O)等)。作為這樣的化合物的具體例，可舉出苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸和蒽醌磺酸等。

作為高分子系摻雜劑，例如可以使用具有磺酸基、磷酸基(-O-P(＝O)(-OH)₂)和/或膦酸基(-P(＝O)(-OH)₂)等陰離子性基團(tuán)的高分子化合物。陰離子性基團(tuán)中，優(yōu)選磺酸基。作為具有磺酸基的高分子系摻雜劑，可以例示出具有磺酸基的單體(例如，具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體)的均聚物或共聚物。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可以例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。共聚物可以是使用了二種以上的具有磺酸基的單體的共聚物，也可以是具有磺酸基的單體與其他單體的共聚物。高分子系摻雜劑中，也包括聚酯磺酸和/或苯酚磺酸線型酚醛樹脂等。

需要說明的是，低分子系摻雜劑和高分子系摻雜劑中，陰離子性基團(tuán)只要可以在解離的狀態(tài)下生成陰離子就沒有特別限制，可以是上述的陰離子性基團(tuán)的鹽或酯等。

高分子系摻雜劑的重均分子量例如為1,000～1,000,000，優(yōu)選為10,000～500,000。若使用具有這樣的分子量的高分子系摻雜劑，則更容易將第1導(dǎo)電性高分子層均質(zhì)化。就具有磺酸基的單體的均聚物和共聚物而言，重均分子量更優(yōu)選為10,000～500,000。就聚酯磺酸和苯酚磺酸線型酚醛樹脂而言，重均分子量更優(yōu)選為5,000～80,000。

第1導(dǎo)電性高分子層中所含的摻雜劑的量相對(duì)于第1導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

陽極體具有大的表面積，不僅在外表面，在更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹陷處的內(nèi)壁面也形成電介質(zhì)層。優(yōu)選在這樣形成于內(nèi)壁面的電介質(zhì)層上也形成第1導(dǎo)電性高分子層，從而提高基于第1導(dǎo)電性高分子層的被覆率。

(中間層)

中間層以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的表面整體的方式形成。沒有形成第1導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中，中間層可以與電介質(zhì)層接觸(也就是說，電介質(zhì)層的一部分的區(qū)域中，中間層可以以覆蓋電介質(zhì)層的方式形成)。另外，也可以是中間層的一部分進(jìn)入第1導(dǎo)電性高分子層中的狀態(tài)。

(陽離子劑)

中間層包含含有陽離子性基團(tuán)的陽離子劑。作為陽離子劑，只要能在解離的狀態(tài)下生成陽離子就沒有特別限制，例如，可以是金屬化合物(金屬氫氧化物等無機(jī)堿等)，但優(yōu)選有機(jī)化合物(有機(jī)堿等)。作為有機(jī)化合物即陽離子劑的陽離子性基團(tuán)，優(yōu)選氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基等)和季銨基。在這樣的陽離子性基團(tuán)中，也包括氨基的鹽和季銨基的鹽等。

陽離子劑中，優(yōu)選具有氨基作為陽離子性基團(tuán)的陽離子劑(胺化合物等)。作為胺化合物，可例示出在氮原子上具有1～3個(gè)取代基(例如，烷基、環(huán)烷基和/或芳基等)的胺(伯～叔胺)、在氮原子上可以具有1或2個(gè)烷基的二胺等。

作為胺、二胺所具有的烷基，可舉出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等C_1-16烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中的任一種。銨陽離子所具有的烷基中，優(yōu)選至少1個(gè)具有C_4-16烷基(或者，C_6-12烷基、或C_6-10烷基)。胺和二胺中，剩下的烷基可以是C_1-10烷基(或者，C_1-6烷基、或C_1-4烷基)。

作為環(huán)烷基，可例示出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等C_4-10環(huán)烷基(或C_5-8環(huán)烷基)。作為芳基，可例示出苯基、萘基等C_6-14芳基。

烷基、環(huán)烷基和芳基分別可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為上述的二胺，可以例示出二氨基烷烴、二氨基環(huán)烷烴(二氨基環(huán)己烷等二氨基C_5-8環(huán)烷烴等)、二氨基芳烴(二氨基苯、二氨基萘等二氨基C_6-14芳烴等)等。這些二胺可以在烷烴、環(huán)烷烴或芳烴部位具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為二氨基烷烴，可以例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等二氨基C_2-14烷烴或二氨基C_4-12烷烴)等。這些二胺的各個(gè)氮原子都可以具有1或2個(gè)烷基。作為烷基，可舉出上述例示的烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中任一種，可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C_1-6烷氧基或C_1-4烷氧基等)等取代基。

作為胺，可使用伯胺和/或叔胺。作為叔胺，可例示出N，N-二C_1-10烷基-N-C_4-16烷基胺、N，N-二C_4-16烷基-N-C_1-10烷基胺、三C_4-16烷基胺等。

中間層可以含有一種陽離子劑，也可以組合含有二種以上陽離子劑。

中間層可以以胺化合物、與胺化合物對(duì)應(yīng)的陽離子、季銨化合物、和/或陽離子的鹽的任意形態(tài)含有陽離子劑。例如，中間層中，陽離子劑可以與陰離子劑形成鹽。

(陰離子劑)

陰離子劑包含含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的聚合物(第1陰離子劑)。作為陰離子劑中所含的陰離子性基團(tuán)，可舉出例如磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基、羧基和羥基等。陰離子性基團(tuán)只要能以解離的狀態(tài)生成陰離子就沒有特別限制，也可以是這些基團(tuán)的鹽等。重要的是陰離子劑包含第1陰離子性基團(tuán)和比第1陰離子性基團(tuán)的吸電子性更低的第2陰離子性基團(tuán)。可以從如上所述的陰離子性基團(tuán)中適當(dāng)選擇吸電子性不同的第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)。

中間層或用于形成中間層的處理液中，可以以上述的陰離子性基團(tuán)、與上述的陰離子性基團(tuán)對(duì)應(yīng)的陰離子、和/或陰離子的鹽等的任意形態(tài)含有陰離子劑的陰離子性基團(tuán)。因此，例如，對(duì)磺酸基而言，除了游離的磺酸基(-SO₃H)以外，也包括磺酸陰離子(-SO₃^-)和磺酸鹽等。對(duì)磷酸基而言，除了游離的磷酸基(-OP(＝O)(OH)₂)以外，也包括磷酸陰離子(-OPO₃H^-、-OPO₃^2-)和磷酸鹽等。

對(duì)膦酸基而言，除了游離的膦酸基(-P(＝O)(OH)₂)以外，也包括膦酸陰離子(-PO₃H^-、-PO₃^2-)和膦酸鹽。對(duì)羧基而言，除了游離的羧基(-COOH)以外，也包括羧酸陰離子(-COO^-)和羧酸鹽等。

上述的陰離子性基團(tuán)中，作為第1陰離子性基團(tuán)，例如，優(yōu)選磺酸基、磷酸基、或膦酸基(特別是磺酸基)。但是，中間層或用于形成中間層的處理液中所含的陰離子性基團(tuán)中，將吸電子性最高的一種陰離子性基團(tuán)設(shè)為第1陰離子性基團(tuán)。

作為第2陰離子性基團(tuán)，優(yōu)選選自磷酸基、膦酸基、羧基和羥基中的至少一種。但是，第2陰離子性基團(tuán)比第1陰離子性基團(tuán)吸電子性更低。中間層或用于形成中間層的處理液可以含有一種第2陰離子性基團(tuán)，也可以含有二種以上第2陰離子性基團(tuán)。羥基可以是醇性羥基，但從吸電子性更高的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為酚性羥基。從確保陽離子劑的解離和溶解性的同時(shí)還容易提高抑制陽極體的腐蝕的效果的觀點(diǎn)考慮，第2陰離子性基團(tuán)至少可以含有羧基。從提高耐電壓特性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選第2陰離子性基團(tuán)包含磷酸基和/或膦酸基的情況。

(a1)聚合物(第1陰離子劑)

作為聚合物(高分子化合物)即第1陰離子劑，例如，可例示出具有第1陰離子性基團(tuán)的單體單元與具有第2陰離子性基團(tuán)的單體單元的共聚物(p1)以及含有具有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的單體單元的聚合物(p2)等。第1陰離子劑可以含有一種或二種以上具有第1陰離子性基團(tuán)的單體單元。第1陰離子劑可以含有一種或二種以上具有第2陰離子性基團(tuán)的單體單元。第1陰離子劑可以含有一種或二種以上具有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的單體單元。單體單元中，第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的分別的個(gè)數(shù)可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上。第1陰離子劑可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為成為具有第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)的單體單元的骨架的單體單元，可舉出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體單元，苯乙烯等芳香族乙烯基單體單元，丁二烯、異戊二烯等二烯單體單元等。

作為聚合物(p2)，可舉出均聚物和共聚物。除了具有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的單體單元以外，聚合物(p2)的共聚物還可以含有具有第1陰離子性基團(tuán)的單體單元、具有第2陰離子性基團(tuán)的單體單元、和/或其他共聚性單體單元。另外，共聚物(p1)也可以進(jìn)一步含有其他共聚性單體單元。

這些共聚物中，作為其他共聚性單體，可舉出例如具有第1陰離子性基團(tuán)的單體，具有第2陰離子性基團(tuán)的單體，乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體，苯乙烯等芳香族乙烯基單體，丁二烯、異戊二烯等二烯單體等。其他共聚性單體可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

例如，作為具有磺酸基作為第1陰離子性基團(tuán)的單體，可例示出具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。具有磺酸基的單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為具有磷酸基作為第1陰離子性基團(tuán)或第2陰離子性基團(tuán)的單體，可例示出丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(acid phosphoxy ethyl acrylate)、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等聚合性不飽和羧酸的單丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧烷基二醇酯(單(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)₂-(O-CH₂CH₂)_n-O-C(＝O)-CR＝CH₂)(n為2～10的整數(shù)，R為氫原子或甲基)等)等。需要說明的是，酸式磷酰氧基乙基等酸式磷酰氧基烷基為具有磷酸基的烷基。另外，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸酯。具有磷酸基的單體可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為具有膦酸作為第1陰離子性基團(tuán)或第2陰離子性基團(tuán)的單體，可例示出乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的脂肪族乙烯基單體、苯乙烯膦酸等具有膦酸基的芳香族乙烯基單體等。具有膦酸基的單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為具有羧基作為第2陰離子性基團(tuán)的單體，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、羧基苯乙烯等。具有羧基的單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為具有羥基作為第2陰離子性基團(tuán)的單體，可例示出乙烯基苯酚、羥基乙烯基甲苯等具有羥基的芳香族乙烯基單體，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等上述具有羧基的單體的羥基烷基酯(例如，羥基C_1-4烷基酯)等。具有羥基的單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

作為具有作為第1陰離子性基團(tuán)的磺酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的單體，可例示出乙烯基磺基苯甲酸等具有磺酸基和羧基的芳香族乙烯基單體等。這些單體可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。作為具有作為第1陰離子性基團(tuán)的磷酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的單體，可舉出例如2-(二羥基膦酰氧基)丙烯酸(2-dihydroxyphosphinoyloxyacrylic acid)等。作為具有作為第2陰離子性基團(tuán)的膦酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的單體，可舉出例如膦?；┧岷?或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。

第1陰離子劑可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

第1陰離子劑中，第1陰離子性基團(tuán)優(yōu)選為磺酸基或磷酸基。第2陰離子性基團(tuán)可以含有羧基和/或羥基。此時(shí)，在確保陽離子劑的解離和溶解性的同時(shí)，還可以進(jìn)一步提高抑制陽極體的腐蝕的效果。因此，可以更有效地抑制漏電流。出于同樣的理由，第2陰離子性基團(tuán)也優(yōu)選至少含有羧基的情況。也優(yōu)選第1陰離子性基團(tuán)為磺酸基、第2陰離子性基團(tuán)含有磷酸基和/或膦酸基的情況。此時(shí)，可以提高耐電壓特性。

由于第1陰離子劑為聚合物，因此與陰離子劑為單分子材料或低分子材料的情況相比，可以抑制漏電流的增大。第1陰離子劑為共聚物(p1)時(shí)，中間層中可以以所希望的比例均勻地添加第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)，并且可以進(jìn)一步抑制ESR的降低和漏電流的增大。

聚合物的重均分子量例如為5,000～500,000，優(yōu)選為10,000～200,000。

第1陰離子劑根據(jù)需要可以與具有陰離子性基團(tuán)的低分子化合物(單體化合物)即第2陰離子劑組合使用。

(a2)第2陰離子劑

第2陰離子劑可以是脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物和芳香族化合物中的任一種。脂肪族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合了該陰離子性基團(tuán)的脂肪族部位(甲烷、乙烷等烷烴部位(C_1-6烷烴部位等)等)。脂環(huán)族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合了該陰離子性基團(tuán)的脂環(huán)族部位(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴部位(C_5-8環(huán)烷烴部位)等)。芳香族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合了該陰離子性基團(tuán)的芳香族部位(苯、萘等芳烴部位(C_6-14芳烴部位等)等)。脂肪族部位、脂環(huán)族部位和芳香族部位根據(jù)需要可以分別具有鹵素原子(氟元素、氯原子等)、烷基(甲基、乙基等C_1-4烷基等)、烯基(乙烯基等C_2-6烯基等)等取代基。若使用具有脂環(huán)族部位和芳香族部位(特別是芳香族部位)的第2陰離子劑，則與第1導(dǎo)電性高分子層和/或第2導(dǎo)電性高分子層的親和性變高，因此在形成第2導(dǎo)電性高分子層時(shí)，可以進(jìn)一步提高成膜性和/或被覆性。

第2陰離子劑可以具有1個(gè)陰離子性基團(tuán)，也可以具有2個(gè)以上(例如，2個(gè)、3個(gè)或4個(gè))。第2陰離子劑所具有的陰離子性基團(tuán)可以從上述例示的陰離子性基團(tuán)中適當(dāng)選擇，可以是第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)。作為第2陰離子劑，具體地，可例示出具有第1陰離子性基團(tuán)的陰離子劑、具有第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑、以及具有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑等。這些第2陰離子劑可以使用一種，也可以組合使用二種以上。例如，可以組合第1陰離子劑、和具有第1陰離子性基團(tuán)的陰離子劑和/或具有第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑，除此以外，還可以組合具有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑。需要說明的是，第2陰離子劑可以含有一種第2陰離子性基團(tuán)，也可以含有二種以上第2陰離子性基團(tuán)。

作為具有磺酸基作為陰離子性基團(tuán)的第2陰離子劑，可舉出例如脂肪族磺酸(甲磺酸等C_1-6烷烴磺酸等)、脂環(huán)族磺酸(環(huán)己烷磺酸等C_5-8環(huán)烷烴磺酸等)和芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸等C_6-14芳烴磺酸等)等。

作為具有磷酸基作為陰離子性基團(tuán)的陰離子劑，可舉出例如丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯等羧酸的單丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧烷基二醇酯(單(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基聚氧乙二醇酯(P(＝O)(OH)₂-(O-CH₂CH₂)_n-O-C(＝O)-CR＝CH₂)(n為2～10的整數(shù)，R為氫原子或甲基)等)等。

作為具有膦酸基作為陰離子性基團(tuán)的陰離子劑，可舉出例如乙烯基膦酸等脂肪族膦酸、苯基膦酸等芳香族膦酸等。

作為具有羧基作為陰離子性基團(tuán)的第2陰離子劑，可舉出例如脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等C_2-10烷烴羧酸，己二酸等C_4-12烷烴二羧酸等)、脂環(huán)族羧酸(羧基環(huán)己烷等羧基C_5-8環(huán)烷烴，環(huán)己烷二羧酸等二羧基C_5-8環(huán)烷烴等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基C_6-14芳烴，水楊酸等羧基羥基C_6-14芳烴，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等二羧基C_6-14芳烴等)等。

作為具有羥基作為陰離子性基團(tuán)的第2陰離子劑，可例示出苯酚、甲基苯酚、乙烯基苯酚、甲基乙烯基苯酚等苯酚類，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等上述具有羧基的第2陰離子劑的羥基烷基酯(例如，羥基C_1-4烷基酯)等。

例如，作為具有作為第1陰離子性基團(tuán)的磺酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的第2陰離子劑，可舉出例如磺基琥珀酸等脂肪族化合物，磺基苯甲酸、磺基水楊酸、二磺基水楊酸，磺基鄰苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、萘酚磺酸等芳香族化合物。作為具有作為第1陰離子性基團(tuán)的磷酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的第2陰離子劑，可舉出例如2-(二羥基膦酰氧基)丙烯酸等。作為具有作為第1陰離子性基團(tuán)的膦酸基和作為第2陰離子性基團(tuán)的羧基的第2陰離子劑，可舉出例如膦?；┧岷?或2-甲基-3-膦?；┧岬?。

第2陰離子劑中，優(yōu)選具有磺酸基的陰離子劑。在提高耐電壓、和/或進(jìn)一步抑制漏電流的觀點(diǎn)考慮，第2陰離子劑中，陰離子性基團(tuán)優(yōu)選含有磷酸基和/或膦酸基。

通過使用第1陰離子劑和第2陰離子劑，適當(dāng)調(diào)整第1陰離子性基團(tuán)與第2陰離子性基團(tuán)的比率變得容易。

中間層(或用于形成中間層的處理液)中，第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)為陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的例如0.8倍以上，優(yōu)選1倍以上或大于1倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1倍以上或1.2倍以上。若使第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)比陽離子性基團(tuán)的數(shù)目多，則可以提高抑制陽離子劑的揮發(fā)的效果。第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)為陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的例如10倍以下，優(yōu)選5倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3倍以下或2倍以下?？梢匀我獾亟M合這些下限值和上限值。第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)可以是陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的0.8～10倍、0.8～5倍、大于1倍且3倍以下、大于1倍且3倍以下。第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)與陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的關(guān)系為這樣的范圍時(shí)，在提高第2導(dǎo)電性高分子層的成膜性和/或被覆性、以及耐電壓特性方面有效。

第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目與陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的比可由使用的陰離子劑的每1分子的第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目、陽離子劑的每1分子的陽離子性基團(tuán)的數(shù)目、陰離子劑和陽離子劑的摩爾比等算出。本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于可以抑制陽離子性基團(tuán)的揮發(fā)，因此第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于中間層中的陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的比與用于形成中間層的處理液中的比幾乎相同。

中間層(或用于形成中間層的處理液)中，第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比例如為0.3倍以上，可以為0.5倍以上或1倍以上。中間層(或用于形成中間層的處理液)中，優(yōu)選第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目比第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目多。此時(shí)，在確保陽離子劑的解離性和溶解性的同時(shí)，也可以進(jìn)一步提高抑制陽極體的腐蝕的效果。第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比大于1，優(yōu)選為2倍以上或3倍以上。第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目為第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的例如6倍以下，優(yōu)選為5倍以下。可以任意地組合這些下限值和上限值。第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目可以是第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的例如0.3倍以上且6倍以下、0.3倍以上且5倍以下、0.8倍以上且6倍以下、1倍以上且6倍以下、1倍以上且5倍以下、大于1倍且5倍以下、2倍以上且6倍以下、或2倍以上且5倍以下。第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目與第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的關(guān)系為這樣的范圍時(shí)，容易取得陽離子劑的解離性和溶解性與抑制陽極體的腐蝕的效果的平衡。

需要說明的是，中間層(或用于形成中間層的處理液)中的陽離子性基團(tuán)的數(shù)目不限于來自陽離子劑的部分，是指中間層(或用于形成中間層的處理液)中所含的陽離子性基團(tuán)的數(shù)目。中間層(或用于形成中間層的處理液)中的第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目不限于來自第1陰離子劑和第2陰離子劑的部分，分別是指中間層(或用于形成中間層的處理液)中所含的全部的第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目和全部的第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目。

第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比可由使用的陰離子劑的每1分子的第1陰離子性基團(tuán)和/或第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目算出，使用多種陰離子劑時(shí)可由它們的摩爾比等算出。中間層中的第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比與用于形成中間層的處理液中的比大致相同。

(第2導(dǎo)電性高分子層)

第2導(dǎo)電性高分子層以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的表面整體的方式形成。在第1導(dǎo)電性高分子層的表面的至少一部分的區(qū)域中，第2導(dǎo)電性高分子層以隔著中間層覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的方式形成，但也可以存在不隔著中間層而在第1導(dǎo)電性高分子層的表面直接形成的區(qū)域。另外，在沒有形成第1導(dǎo)電性高分子層和中間層的區(qū)域，第2導(dǎo)電性高分子層可以與電介質(zhì)層接觸(也就是說，第2導(dǎo)電性高分子層也可以以覆蓋電介質(zhì)層的方式形成)。

第2導(dǎo)電性高分子層含有第2導(dǎo)電性高分子。第2導(dǎo)電性高分子層還可以含有摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜于第2導(dǎo)電性高分子的狀態(tài)包含在第2導(dǎo)電性高分子層中。另外，摻雜劑可以以與第2導(dǎo)電性高分子結(jié)合的狀態(tài)包含在第2導(dǎo)電性高分子層中。

(第2導(dǎo)電性高分子)

作為第2導(dǎo)電性高分子，可以使用電解電容器中使用的公知的物質(zhì)，具體地，可以從對(duì)第1導(dǎo)電性高分子例示的導(dǎo)電性高分子中適當(dāng)選擇。第2導(dǎo)電性高分子的重均分子量也可以從對(duì)第1導(dǎo)電性高分子例示的范圍中適當(dāng)選擇。第1導(dǎo)電性高分子和第2導(dǎo)電性高分子可以使用相同的物質(zhì)，也可以使用不同的物質(zhì)。

第2導(dǎo)電性高分子層進(jìn)一步含有摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用電解電容器中使用的公知的物質(zhì)，具體地，可以從對(duì)第1導(dǎo)電性高分子層例示的物質(zhì)中適當(dāng)選擇。就摻雜劑而言，第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層可以使用相同的物質(zhì)，也可以使用不同的物質(zhì)。

第2導(dǎo)電性高分子層中所含的摻雜劑的量相對(duì)于第2導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

第2導(dǎo)電性高分子層的平均厚度例如為5～100μm，優(yōu)選為10～50μm。平均厚度為這樣的范圍時(shí)，可以進(jìn)一步提高第2導(dǎo)電性高分子層的強(qiáng)度。

第2導(dǎo)電性高分子層的平均厚度相對(duì)于第1導(dǎo)電性高分子層的平均厚度的比例如為5倍以上，優(yōu)選為10倍以上。平均厚度的比為這樣的范圍時(shí)，可以提高強(qiáng)度。

上述實(shí)施方式中，對(duì)電容器元件具有第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層的2層導(dǎo)電性高分子層的情況進(jìn)行了說明，但電容器元件也可以具有3層以上的導(dǎo)電性高分子層。此時(shí)，可以在第1導(dǎo)電性高分子層與第2導(dǎo)電性高分子層之間形成1層或2層以上的導(dǎo)電性高分子層。

第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層分別可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有公知的添加劑和/或?qū)щ娦愿叻肿右酝獾墓膶?dǎo)電性材料(例如，二氧化錳等導(dǎo)電性無機(jī)材料；和/或TCNQ絡(luò)鹽等)。

需要說明的是，在電介質(zhì)層與第1導(dǎo)電性高分子層之間，可以夾著提高密合性的層等。

(電解電容器的制造方法)

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的電解電容器的制造方法包括準(zhǔn)備陽極體的第1工序、在陽極體上形成電介質(zhì)層的第2工序、將形成有電介質(zhì)層的陽極體用含有第1導(dǎo)電性高分子的第1處理液處理的第3工序、將用第1處理液處理后的陽極體用包含含有陽離子性基團(tuán)的陽離子劑以及含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的陰離子劑的第2處理液處理的第4工序、以及將用第2處理液處理后的陽極體用含有第2導(dǎo)電性高分子的第3處理液處理的第5工序。并且，陰離子劑包含含有第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的聚合物(第1陰離子劑)，第1陰離子性基團(tuán)比第2陰離子性基團(tuán)吸電子性高。

以下，對(duì)各工序更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(第1工序)

第1工序中，根據(jù)陽極體的種類，通過公知的方法形成陽極體。

陽極體例如可以通過將由導(dǎo)電性材料形成的箔狀或板狀的基材的表面粗面化來準(zhǔn)備。粗面化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通過將基材表面蝕刻(例如，電解蝕刻)來進(jìn)行，也可以通過利用蒸鍍等氣相法使導(dǎo)電性材料的粒子堆積在基材表面來進(jìn)行。

(第2工序)

第2工序中，在陽極體上形成電介質(zhì)層。電介質(zhì)層通過將陽極體的表面進(jìn)行陽極氧化來形成。陽極氧化可以通過公知的方法、例如化成處理等來進(jìn)行。例如，可以通過將陽極體浸漬在化成液中，使化成液浸滲至陽極體的表面(更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹陷處的內(nèi)壁面)，將陽極體作為陽極，在其與浸漬于化成液中的陰極之間施加電壓，由此來進(jìn)行化成處理。作為化成液，優(yōu)選使用例如磷酸水溶液、磷酸銨水溶液、或己二酸銨水溶液等。

(第3工序)

第3工序中，例如，使形成有電介質(zhì)層的陽極體浸漬于第1處理液、或向形成有電介質(zhì)層的陽極體中注入第1處理液。通過浸漬、注液使第1處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面(形成有電介質(zhì)層的更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹陷處的內(nèi)壁面)。使第1處理液浸滲后，根據(jù)需要，可以將陽極體干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要，可以將陽極體加熱。通過第3工序，可以使第1導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)附著于形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面。

第1導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)可以以被膜狀附著于形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面從而形成第1導(dǎo)電性高分子層。第1導(dǎo)電性高分子層也可以是通過使形成有電介質(zhì)層的陽極體與第1處理液接觸并干燥而形成的被膜(或涂布膜)。就第1處理液而言，沒有特別限制，例如，不限于各種涂布法(例如，浸漬法(浸涂法)、噴涂法等)，也可以利用印刷法或者它們的組合等使其與形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面接觸。

作為含有第1導(dǎo)電性高分子的第1處理液，可舉出例如含有溶劑和溶解在該溶劑中的第1導(dǎo)電性高分子的溶液、或含有分散介質(zhì)和分散在該分散介質(zhì)中的第1導(dǎo)電性高分子的分散質(zhì)(或分散相)的分散液。作為第1處理液，使用這樣的溶液或分散液時(shí)，可以容易地形成第1導(dǎo)電性高分子層，容易得到品質(zhì)穩(wěn)定的第1導(dǎo)電性高分子層。其中，優(yōu)選使用分散液。分散液中的分散質(zhì)的形態(tài)沒有特別限制，可以是纖維，但優(yōu)選為粒子(或粉末)。分散液中的分散質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為5～100nm。平均粒徑可由例如基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑分布求出。

作為第1處理液中所含的溶劑或分散介質(zhì)，可例示出水、有機(jī)介質(zhì)和它們的混合物。作為有機(jī)介質(zhì)，可舉出例如碳數(shù)1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亞砜等亞砜等。

另外，就第1處理液而言，根據(jù)需要，在上述的第1導(dǎo)電性高分子層的構(gòu)成成分中，可以含有第1導(dǎo)電性高分子以外的成分(例如，摻雜劑等)。

另外，第3工序中，通過使含有第1導(dǎo)電性高分子的原料的第1處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體并使其聚合(化學(xué)聚合或電解聚合等)，由此形成聚合膜，從而也可以附著第1導(dǎo)電性高分子。作為第1導(dǎo)電性高分子的原料，可例示出第1導(dǎo)電性高分子的前體、例如構(gòu)成第1導(dǎo)電性高分子的單體和/或幾個(gè)單體連成的低聚物等。

在聚合膜的形成中，為了使第1導(dǎo)電性高分子的原料聚合而使用氧化劑。氧化劑可以添加于第1處理液。另外，氧化劑可在將形成有電介質(zhì)層的陽極體浸漬于第1處理液前或后涂布于陽極體。作為這樣的氧化劑，可例示出磺酸金屬鹽。磺酸金屬鹽除了作為氧化劑的功能以外，也具有作為摻雜劑的功能。作為構(gòu)成磺酸金屬鹽的磺酸的部分，可舉出例如烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作為構(gòu)成金屬鹽的金屬部分，可例示出鐵(III)、銅(II)、鉻(IV)和/或鋅(II)等。

聚合膜的形成中使用的第1處理液可以含有溶劑。作為溶劑，可以從對(duì)上述的被膜(涂布膜)的形成中使用的第1處理液例示的溶劑中適當(dāng)選擇。

聚合膜的形成中使用的第1處理液根據(jù)需要也可以含有在上述的第1導(dǎo)電性高分子層的構(gòu)成成分中、第1導(dǎo)電性高分子(的原料)以外的成分(例如，摻雜劑等)。

(第4工序)

第4工序可以通過例如使含有陽離子劑和陰離子劑的第2處理液與用第1處理液處理后的陽極體接觸來進(jìn)行。與第2處理液接觸后，根據(jù)需要，可以將陽極體干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要，可以將陽極體加熱。

除了陽離子劑和陰離子劑以外，第2處理液還可以含有溶劑。作為溶劑，可例示出水、有機(jī)溶劑和它們的混合物。作為有機(jī)溶劑，可舉出例如碳數(shù)1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲亞砜等亞砜等。

溶劑優(yōu)選至少含有水。有機(jī)溶劑在溶劑整體中所占的比例優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下或5質(zhì)量％以下。第2處理液中所含的有機(jī)溶劑濃度相對(duì)于溶劑整體的質(zhì)量優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％以下。有機(jī)溶劑的比例為這樣的范圍時(shí)，可以抑制有機(jī)溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致的制造過程中的經(jīng)時(shí)的濃度變化。容易抑制隨著有機(jī)溶劑的除去的陽離子劑的揮發(fā)和隨著有機(jī)溶劑的殘留的ESR的增大。

第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比可以通過調(diào)節(jié)陰離子劑的組成來調(diào)節(jié)。

第4工序中，陽離子劑和陰離子劑優(yōu)選以覆蓋附著于電介質(zhì)層的表面的第1導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)的方式附著，電可以以被膜狀附著，從而形成中間層。

(第5工序)

第5工序可以使用用第2處理液處理后的陽極體，并使用含有第2導(dǎo)電性高分子(根據(jù)需要，摻雜劑)的第3處理液來代替第1處理液，除此以外，按照與第3工序同樣的或類似的步驟來進(jìn)行。作為第3處理液，可以使用除了含有第2導(dǎo)電性高分子來代替第1導(dǎo)電性高分子以外，與第1處理液相同的處理液。

(形成陰極層的工序)

電解電容器的制造方法可以進(jìn)一步包含形成陰極層的工序(第6工序)。

第6工序中，可以通過在第5工序得到的陽極體的(優(yōu)選第2導(dǎo)電性高分子層的)表面依次層疊碳層和銀膏層來形成陰極層。

可以通過在碳(例如，石墨等導(dǎo)電性碳材料)的水分散液中浸漬具有形成了第2導(dǎo)電性高分子層的電介質(zhì)層的陽極體、或在第2導(dǎo)電性高分子層的表面涂布碳膏劑來形成碳層。碳膏劑為含有石墨等導(dǎo)電性碳材料的組合物。碳層的厚度為例如1～20μm。

銀膏劑為含有銀粒子和樹脂(粘合劑樹脂)的組合物。作為樹脂，也可以使用熱塑性樹脂，但優(yōu)選使用熱固性樹脂。銀膏層的厚度為例如50～100μm。

需要說明的是，陰極層的構(gòu)成不限于此，只要是具有集電功能的構(gòu)成即可。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

按照下述的要領(lǐng)，制作圖1所示的電解電容器1，并評(píng)價(jià)了其特性。

(1)準(zhǔn)備陽極體2的工序(第1工序)

通過利用蝕刻將作為基材的鋁箔(厚度：100μm)的兩個(gè)表面粗面化，制作了陽極體2。

(2)形成電介質(zhì)層3的工序(第2工序)

將陽極體2的一端部側(cè)的部分(從分離部到一端部的部分)浸漬在化成液中，施加20分鐘70V的直流電壓，從而形成了含有氧化鋁的電介質(zhì)層3。

(3)形成第1導(dǎo)電性高分子層4a的工序(第3工序)

在攪拌下，在聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩單體，接著，添加氧化劑(硫酸鐵(III)和過硫酸鈉)，進(jìn)行了化學(xué)氧化聚合。利用離子交換裝置將得到的聚合液過濾而除去雜質(zhì)，從而得到含有作為第1導(dǎo)電性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。

在得到的溶液中，加入純水，用高壓質(zhì)機(jī)進(jìn)行勻漿，進(jìn)一步用過濾器過濾，由此制備了分散液狀的第1處理液。

將由上述(2)得到的形成有電介質(zhì)層3的陽極體2浸漬于第1處理液后，從第1處理液中取出，進(jìn)一步在120℃下進(jìn)行了10～30分鐘的干燥。進(jìn)一步各重復(fù)進(jìn)行1次向第1處理液的浸漬和干燥，由此以覆蓋電介質(zhì)層3的表面的方式形成了第1導(dǎo)電性高分子層4a。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定了第1導(dǎo)電性高分子層4a的平均厚度，結(jié)果約為1μm。

(4)形成中間層4c的工序(第4工序)

使N，N-二甲基辛胺(陽離子劑)，以及苯乙烯磺酸(具有第1陰離子性基團(tuán)的單體)和丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(P(＝O)(OH)₂-O-CH₂CH₂-O-C(＝O)-CH＝CH₂)(具有第2陰離子性基團(tuán)的單體)的共聚物(陰離子劑)溶解在純水中，制備了第2處理液。第2處理液中的陽離子劑的濃度設(shè)為0.05mol/L，陰離子劑的濃度設(shè)為0.03mol/L。作為第2陰離子性基團(tuán)的磷酸基的數(shù)目相對(duì)于作為第1陰離子性基團(tuán)的磺酸基的數(shù)目的比為3倍。

將由上述(3)處理后的陽極體2浸漬于第2處理液后，取出，進(jìn)一步使其在100℃下干燥3分鐘，由此以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的表面的方式形成了中間層4c。需要說明的是，中間層中，第1陰離子性基團(tuán)和第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的合計(jì)相對(duì)于陽離子性基團(tuán)的數(shù)目的比以及第1陰離子性基團(tuán)與第2陰離子性基團(tuán)的比與第2處理液中的各個(gè)比大致相同。

需要說明的是，如下制造了第2處理液中使用的上述陰離子劑。

通過在規(guī)定量的純水中，添加、混合苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯，由此制備了單體溶液。此時(shí)，苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯以共聚物中的苯乙烯磺酸與丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯的共聚比(摩爾比)為75：25的比例使用。在攪拌下向單體溶液中添加規(guī)定量的過硫酸銨(氧化劑)，用8小時(shí)進(jìn)行了聚合反應(yīng)。通過在得到的聚合液中添加純水和離子交換樹脂并攪拌、過濾，由此進(jìn)行了純化處理。反復(fù)進(jìn)行多次該純化處理，最終得到了上述共聚物。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定了共聚物的分子量，結(jié)果重均分子量為83,000。

(5)形成第2導(dǎo)電性高分子層4b的工序(第5工序)

使用了與上述(3)中使用的第1處理液同樣的組成的第3處理液。將用上述(4)處理后的陽極體2浸漬于第3處理液后，取出，進(jìn)一步在120℃下進(jìn)行了10～30分鐘的干燥。通過進(jìn)一步重復(fù)交替進(jìn)行2次向第3處理液的浸漬和干燥，由此以覆蓋中間層4c的表面的方式形成了第2導(dǎo)電性高分子層4b。與第1導(dǎo)電性高分子層4a的情況同樣地測定了第2導(dǎo)電性高分子層4b的平均厚度，結(jié)果約為30μm。

像這樣，以覆蓋電介質(zhì)層3的表面的方式形成了第1導(dǎo)電性高分子層4a、中間層4c和第2導(dǎo)電性高分子層4b。

(6)陰極層5的形成工序(第6工序)

將由上述(5)得到的陽極體2浸漬于將石墨粒子分散在水中而成的分散液，從分散液中取出后，進(jìn)行干燥，由此至少在第2導(dǎo)電性高分子層4b的表面形成了碳層5a。在130～180℃下進(jìn)行了10～30分鐘干燥。

接著，通過在碳層5a的表面涂布含有銀粒子和粘合劑樹脂(環(huán)氧樹脂)的銀膏劑，并在150～200℃下加熱10～60分鐘，使粘合劑樹脂固化，形成了銀膏層5b。這樣一來，形成了由碳層5a和銀膏層5b構(gòu)成的陰極層5。

如上所述，制作了電容器元件11。

(7)電解電容器的組裝

用導(dǎo)電性粘接劑17將由上述(6)得到的電容器元件11的陰極層5和陰極端子14的一端部(第1端部)14a接合。通過激光焊接將從電容器元件11突出的陽極體2的另一端部和陽極端子13的一端部(第1端部)13a接合。

接著，通過傳遞模塑法，在電容器元件11的周圍，形成了由絕緣性樹脂形成的樹脂外裝體12。此時(shí)，陽極端子13的另一端部(第2端部)13b和陰極端子14的另一端部(第2端部)14b設(shè)置為從樹脂外裝體12引出的狀態(tài)。

像這樣，完成電解電容器1(A1)。與上述同樣地，制作了合計(jì)250個(gè)電解電容器1。

(8)評(píng)價(jià)

使用電解電容器，進(jìn)行了下述的評(píng)價(jià)。

(a)ESR

從電解電容器中隨機(jī)選擇120個(gè)，使用4端子測定用的LCR測試儀，測定電解電容器的頻率100kHz時(shí)的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏電流

在電解電容器上串聯(lián)連接1kΩ的電阻，測定用直流電源施加25V的額定電壓1分鐘后的漏電流(μA)，求出250個(gè)電解電容器的平均值。

(c)耐電壓

邊以1.0V/秒的速率升壓，邊對(duì)電解電容器施加電壓，測定了流過1A的過電流的擊穿耐電壓(BVD，日文：破壊耐電壓)。求出250個(gè)電解電容器的平均值。

(比較例1)

第4工序中，使用聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)作為陰離子劑，并將第2處理液中的陰離子劑的濃度改變?yōu)?.075mol/L，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(B1)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(比較例2和3)

第4工序中，將第2處理液中的陰離子劑的濃度改變?yōu)?.05mol/L(比較例2)和0.03mol/L(比較例3)，除此以外，與比較例1同樣地，制作電解電容器(B2和B3)，并進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(比較例4)

第4工序中，使用對(duì)甲苯磺酸作為陰離子劑，并將第2處理液中的陰離子劑的濃度改變?yōu)?.075mol/L，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(B4)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例2～5)

第4工序中，以第2處理液(或中間層)的第2陰離子性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于第1陰離子性基團(tuán)的數(shù)目的比成為表1所示的值的方式，改變了具有第1陰離子性基團(tuán)的單體與具有第2陰離子性基團(tuán)的單體的共聚比(摩爾比)和/或第2處理液中的陰離子劑的濃度，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(A2～A5)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例6～8)

第4工序中，使用了以表1所示的濃度含有丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(具有第1陰離子性基團(tuán)的單體)與丙烯酸(具有第2陰離子性基團(tuán)的單體)的共聚物的第2處理液作為陰離子劑。以表1所示的方式改變了具有第1陰離子性基團(tuán)的單體與具有第2陰離子性基團(tuán)的單體的共聚比(摩爾比)。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(A6～A8)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例9和10)

第4工序中，使用了以表1所示的濃度含有苯乙烯磺酸(具有第1陰離子性基團(tuán)的單體)與丙烯酸(具有第2陰離子性基團(tuán)的單體)的共聚物的第2處理液作為陰離子劑。將具有第1陰離子性基團(tuán)的單體與具有第2陰離子性基團(tuán)的單體的共聚比(摩爾比)設(shè)為表1所示的值。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(A9和A10)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例11～13)

第4工序中，使用苯乙烯磺酸(具有第1陰離子性基團(tuán)的單體)與表1所示的具有第2陰離子性基團(tuán)的單體的共聚物作為陰離子劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(A11～A13)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例14)

第4工序中，使用了乙烯基膦酸(具有第1陰離子性基團(tuán)的單體)與丙烯酸(具有第2陰離子性基團(tuán)的單體)的共聚物作為陰離子劑。將具有第1陰離子性基團(tuán)的單體與具有第2陰離子性基團(tuán)的單體的共聚比(摩爾比)改變?yōu)?0：50。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地，制作了電解電容器(A14)。并且，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。

表1中示出實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果。表1中也一并示出使用的陰離子劑的分子量。需要說明的是，實(shí)施例和比較例1～3中使用的陰離子劑的分子量為重均分子量。

[表1]

如表1所示，與使用了聚苯乙烯磺酸作為陰離子劑的比較例1～3和使用了對(duì)甲苯磺酸作為陰離子劑的比較例4相比，使用了含有第1陰離子性基團(tuán)和比第1陰離子性基團(tuán)吸電子性更低的第2陰離子性基團(tuán)的聚合物的實(shí)施例的ESR值和漏電流特別小。另外，實(shí)施例的耐電壓與比較例相比顯著高。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電解電容器可利用于要求ESR的降低和漏電流的抑制的各種用途。

符號(hào)說明

1 電解電容器

2 陽極體

3 電介質(zhì)層

4 導(dǎo)電性高分子層

4a 第1導(dǎo)電性高分子層

4b 第2導(dǎo)電性高分子層

4c 中間層

5 陰極層

5a 碳層

5b 銀膏層

11 電容器元件

12 樹脂外裝體

13 陽極端子

13a 陽極端子的第1端部

13b 陽極端子的第2端部

14 陰極端子

14a 陰極端子的第1端部

14b 陰極端子的第2端部

15 陰極部

16 分離部

17 導(dǎo)電性粘接劑