相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年10月29日提交的名為“聚合物涂覆的金屬電極”的共同未決美國臨時申請no.62/072,405的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用而并入本文。

背景技術(shù)：

基于電位原理的典型ph傳感器包括參比溶液、浸沒在分析物溶液(其ph值待測)中或與分析物溶液接觸的指示電極、浸沒在參比溶液中的參比電極、以及諸如與參比電極和指示電極電連接的電位電路之類的測量電路。電位電路測定了指示電極和參比電極之間的電位差。浸沒有指示電極和參比電極的電解質(zhì)溶液之間的離子接觸提供了電極之間的電連接。樣品或分析物電解質(zhì)溶液的ph值(其與樣品電解質(zhì)中氫離子的濃度成比例)與指示電極處產(chǎn)生的電勢差直接相關(guān)并遵循能斯特方程。

影響ph傳感器(例如微型ph傳感器)使用壽命的一個因素是電極的耐久性。在許多情況下，參比電極的導(dǎo)電材料逐漸溶解并消耗至飽和的參比電解質(zhì)溶液中。在參比電極溶解并消耗過程中的某一時間點(diǎn)，ph傳感器的使用壽命終止。類似地，隨著指示電極的導(dǎo)電材料與酸性或堿性分析物接觸，指示電極的導(dǎo)電材料可能會溶解并被消耗。

因此，人們需要改善ph傳感器電極的選擇性和耐久性的方法和裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方案涉及延長ph傳感器的使用壽命的方法和裝置。特別地，電極的感測區(qū)域被聚合物膜所覆蓋，該聚合物膜能夠阻止電極因與(例如)參比溶液或分析物接觸而導(dǎo)致的性能變差，同時仍然允許傳感器運(yùn)行所需的電流流過。

在一個方面，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及具有指示電極的微電子ph傳感器。在一些實(shí)施方案中，指示電極包括與電觸頭接觸并被鈍化層包圍的金屬/金屬氧化物感測區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，指示電極包括與金屬/金屬氧化物感測區(qū)域直接接觸并覆蓋該金屬/金屬氧化物感測區(qū)域的保護(hù)性聚合物膜。

在一些實(shí)施方案中，金屬/金屬氧化物感測區(qū)域是ir/irox、pt/ptox或sb/sbox。在一些實(shí)施方案中，保護(hù)性聚合物膜是選自由多酚、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚以及聚噻吩所構(gòu)成的組中的導(dǎo)電聚合物。在一些實(shí)施方案中，保護(hù)性聚合物膜是選自由pfsa膜、磺化聚合物膜、酸-堿聚合物絡(luò)合物以及離子液體基凝膠型質(zhì)子傳導(dǎo)膜所構(gòu)成的組中的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。

在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及具有參比電極的微電子ph傳感器。在一些實(shí)施方案中，參比電極包括與電觸頭接觸并被鈍化層包圍的感測區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，參比電極包括與感測區(qū)域直接接觸并覆蓋該感測區(qū)域的電勢控制聚合物膜。

在一些實(shí)施方案中，感測區(qū)域包括au金屬或者選自由ir/irox、rh/rhox以及pt/ptox所構(gòu)成的組中的金屬/金屬氧化物組合。在一些實(shí)施方案中，聚合物膜包括水凝膠、導(dǎo)電聚合物或電解質(zhì)膜。在一些實(shí)施方案中，聚合物膜含有包封的緩沖配體或注射的緩沖溶液/凝膠。在一些實(shí)施方案中，聚合物膜是水凝膠或電解質(zhì)膜，并且該聚合物膜的至少一部分被氧化還原物質(zhì)飽和。在一些實(shí)施方案中，聚合物膜是電解質(zhì)膜或水凝膠，并且聚合物膜和保護(hù)性聚合物之間的界面經(jīng)過了表面活性劑的改性。

在一些實(shí)施方案中，電極還包括與聚合物膜接觸并覆蓋該聚合物膜的保護(hù)性聚合物。在一些實(shí)施方案中，保護(hù)性聚合物膜是選自由聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯以及聚氯乙烯所構(gòu)成的組中的液體接合聚合物(liquidjunctionpolymer)。

通過以下詳細(xì)說明的閱讀以及相關(guān)附圖的觀察，這些和其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的，其中本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案以這些和其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)為特征。應(yīng)當(dāng)理解，前述的一般性說明和以下的詳細(xì)說明都僅是說明性的，而并不構(gòu)成對所要求保護(hù)的非限制性實(shí)施方案的限制。

附圖說明

參考以下附圖來說明非限制性且非窮盡性的實(shí)施方案，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的微電子ph傳感器的俯視圖；

圖2是示出指示電極(ie)的圖1的傳感器的橫截面圖；

圖3是圖1的參比電極(re)的橫截面圖；

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的金屬/金屬氧化物基參比電極的各種選擇；以及

圖5a示出了包含沒有導(dǎo)電層(“iroxie”)的ir/irox氧化物層的指示電極讀取出220mv的電壓(圖5a)。該電壓是指引入到ph為10的緩沖溶液中的特定氧化還原電對。

圖5b示出了包含具有保護(hù)性聚合物膜(“irox+mpdabie”)的irox金屬/金屬氧化物層的指示電極讀取出75mv的電壓(圖5b)。該指示電極在ph為10時是靈敏的。

圖6a示出了irox+mpdabie在ph為4.01、7.00和10.01下提供了明顯的三點(diǎn)校準(zhǔn)測定。

圖6b示出了來自圖6a的測定產(chǎn)生了r²值為1的線性校準(zhǔn)曲線(圖6b)。

圖7示出了裸露的irox指示電極與irox+mpdab+loctitere或ag/agclre偶聯(lián)，以及在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定。

圖8示出了參比電極au+nafion+loctitere與ag/agcl玻璃電極的比較。

圖9a示出了裸露的irox指示電極與au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)，以及在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定。

圖9b示出了裸露的irox指示電極與au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)，并且這些測定產(chǎn)生了r²值為1的線性校準(zhǔn)曲線。

圖10示出了參比電極au+mpdab+loctitere與ag/agcl玻璃電極的比較。

圖11a示出了裸露的irox指示電極與au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)，以及在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定。

圖11b示出了裸露的irox指示電極與au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)，并且這些測定產(chǎn)生了r²值分別為0.994和0.9998的線性校準(zhǔn)曲線。

在附圖中，在所有不同的視圖中相同的附圖標(biāo)記通常指代相應(yīng)的部分。附圖不一定按比例繪制，而是著重于操作的原則和概念。

具體實(shí)施方式

以下，參考附圖對各種實(shí)施方案進(jìn)行更詳細(xì)的說明，附圖形成了這些實(shí)施方案的一部分，并且示出了具體的示例性的實(shí)施方案。然而，這些實(shí)施方案可以以許多不同的形式實(shí)現(xiàn)，并且不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的實(shí)施方案的限制；更確切地說，提供這些實(shí)施方案使得本公開將是徹底和完整的，并且這些實(shí)施方案將向本領(lǐng)域技術(shù)人員傳達(dá)實(shí)施方案的范圍。實(shí)施方案可用作方法、系統(tǒng)或裝置。因此，實(shí)施方案的實(shí)現(xiàn)可以采取硬件、完全的軟件、或者軟件和硬件方面相結(jié)合的方式。因此，以下詳細(xì)的說明不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。

說明書中提及的“一個實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”意味著實(shí)施方案所說明的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個本發(fā)明實(shí)施方案中。在說明書中各處出現(xiàn)的表述“在一個實(shí)施例中”不一定都是指相同的實(shí)施方案。

除非另有明確說明，否則以下論述是顯而易見的，即，可以理解的是在整個說明書中，使用諸如“處理”或“演算”或“計算”或“確定”或“展示”等的論述所指的是計算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子計算設(shè)備的操作和處理，該計算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子計算設(shè)備操控和變換數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)表示計算機(jī)系統(tǒng)存儲器或寄存器或其他此類信息存儲、傳輸或顯示設(shè)備內(nèi)的物理(電子)量。

本發(fā)明的某些方面包括可以以軟件、固件或硬件的方式具體化的方法步驟和指令，并且當(dāng)以軟件的方式具體化時，可以將該軟件下載到駐留在各種操作系統(tǒng)所使用的不同平臺上并由該軟件操作。

說明書中使用的文體主要是為了可讀性和指導(dǎo)目的而選擇的，并且也可以不對文體進(jìn)行選擇以描繪或限定本發(fā)明的主題。因此，本發(fā)明的公開內(nèi)容旨在說明而非限制權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明的實(shí)施方案涉及微電子ph傳感器。相比于現(xiàn)有技術(shù)，這些微電子ph傳感器提供了幾個功能上的優(yōu)點(diǎn)：低成本、分析較小樣品的能力、更快的分析時間、適用于自動應(yīng)用以及增強(qiáng)的可靠性和可重復(fù)性。

圖1是本發(fā)明的一些實(shí)施方案的微電子ph傳感器1的示意圖。在這樣的實(shí)施方案中，傳感器可以包括設(shè)置在基板100上的指示電極110。指示電極110可以包括傳感窗口111和電觸頭112，其中傳感窗口111被設(shè)置為與待測材料相接觸，電觸頭112被排列和設(shè)置為與ph讀取設(shè)備(圖中未示出)相連接并且與傳感窗口111相隔開。電極113可以設(shè)置在傳感窗口111和電觸頭112之間，從而將傳感窗口111電連接到電觸頭112。

圖2是圖1的指示電極110的橫截面圖。圖2所示的指示電極210可以包括傳感窗口211以及通過設(shè)置在基板200上的電極213而連接的電觸頭212。在各種實(shí)施方案中，電極213可以由(例如)金、鉑、銀、鋁、鈦、銅、鉻等非反應(yīng)性導(dǎo)電金屬以及它們的組合和合金組成。電極213可以提供電極213以及傳感窗口211和電觸頭212之間的連續(xù)電接觸。第一鈍化層214可以設(shè)置在基板200上以使電極213絕緣并將電極213與基板200分離。第二鈍化層215可以設(shè)置在電極213上以使電極213與外部環(huán)境絕緣。第二鈍化層215可以設(shè)置在基板200的整個表面上，并且可以在傳感窗口211和電觸頭212處設(shè)置開口，從而允許電極213接觸外部環(huán)境。

傳感窗口211提供了指示電極210的活性區(qū)域。傳感窗口211可以包括設(shè)置在電極213上并與電極213接觸的反應(yīng)層216。導(dǎo)電層217可以設(shè)置在反應(yīng)層216上以屏蔽導(dǎo)電層217使其不與外部環(huán)境接觸，并且選擇性地允許氫離子(h⁺)通過導(dǎo)電層217從而與反應(yīng)層216接觸。反應(yīng)層216可以由對氫離子(h⁺)靈敏的材料組成。例如，在各種實(shí)施方案中，反應(yīng)層216可以由金屬/金屬氧化物組成。金屬/金屬氧化物材料的實(shí)例包括銥/氧化銥、鉛/氧化鉛、銠/氧化銠、鉑/氧化鉑等以及它們的組合。此類金屬/金屬氧化物的電勢隨著與氫離子的接觸而發(fā)生變化。這種電勢變化可以轉(zhuǎn)移到電極213，在電極213處可以通過電觸頭212將其存儲和/或轉(zhuǎn)移到讀取設(shè)備。通過與對照的電勢變化進(jìn)行比較，讀取設(shè)備可以監(jiān)測到電勢變化并確定材料的ph。

反應(yīng)層216可以被導(dǎo)電層217所覆蓋，導(dǎo)電層217選擇性地允許氫離子從外部環(huán)境傳遞到反應(yīng)層216，同時阻擋例如氧化還原電對之類的其他離子物質(zhì)。導(dǎo)電層220可以由本領(lǐng)域已知的任何半滲透性的非ph靈敏性材料組成，并且這些材料的實(shí)例包括但不限于多酚、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚、聚噻吩、全氟磺酸(pfsa)基膜、磺化聚合物膜、酸-堿聚合物絡(luò)合物以及離子液體基凝膠型質(zhì)子傳導(dǎo)膜。用于反應(yīng)層216的金屬/金屬氧化物(例如上述那些金屬/金屬氧化物)可以吸附諸如fe²⁺/fe³⁺、硫醇鹽/二硫化物和抗壞血酸/脫氫抗壞血酸之類的氧化還原電對，可以阻擋電子轉(zhuǎn)移，從而抑制了因與氫離子接觸而產(chǎn)生的電勢變化并且使ph傳感器對ph不靈敏。導(dǎo)電層217阻擋這種離子物質(zhì)與反應(yīng)層216接觸。導(dǎo)電層217還使反應(yīng)層216與外部環(huán)境隔離，從而允許反應(yīng)層216保持用于精確的ph測定所需的電勢，并且延長了微電子ph傳感器整體的使用壽命。在實(shí)施方案中，導(dǎo)電層217的厚度可以不同。例如，導(dǎo)電層220的厚度可以為約5納米(nm)至約20nm。

各種實(shí)施方案的指示電極210對ph的變化非常靈敏。因此，實(shí)施方案當(dāng)中的傳感窗口211的尺寸和形狀可以改變，從而提供至少約3平方微米(μm²)的表面積用以與分析物接觸。因此，在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)層216的露出表面積可以為約3μm²至約30mm²、約4μm²至約20mm²、約5μm²至約10mm²、包括在這些示例性范圍內(nèi)的任何的單獨(dú)表面積或范圍。傳感窗口211的尺寸可能需要產(chǎn)生這樣的表面積，該表面積的直徑可以為約1微米(μm)至約10毫米(mm)。

鈍化層214、215用于對電極213和其他部件進(jìn)行保護(hù)和/或絕緣以使其免受由于暴露于外部環(huán)境和待測材料而引起的損害或其他不利影響。鈍化層214、215也阻擋了來自于電極213以外的材料(例如基板200)的電子轉(zhuǎn)移。因此，任何的ph不靈敏的絕緣材料都可用于鈍化層214、215。第一鈍化層214和第二鈍化層215可以由相同的材料或不同的材料組成。適用于鈍化層214、215的材料包括但不限于二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)等，或者鈍化層可以由ph不靈敏的不可滲透的聚合物組成，其包括(例如)聚乙烯、橡膠等。在某些實(shí)施方案中，鈍化層214、215可以由氮化硅組成。

基板200可以由本領(lǐng)域已知的任意材料組成。例如，基板200可以是金屬、金屬合金或聚合物材料。在某些實(shí)施方案中，基板200可以為：半導(dǎo)體材料，例如硅、玻璃、氮化硅、碳化硅等硅基材料；氧化鋁等非硅基材料；聚二甲基硅氧烷(pdms)等聚合物材料；以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，基板200可以是剛性的，并且在其他實(shí)施方案中，基板200可以是柔性的。

各種實(shí)施方案的指示電極210表現(xiàn)出寬的ph響應(yīng)范圍、高靈敏度、快速響應(yīng)時間、低電勢位移、對攪拌的不靈敏性、寬的溫度工作范圍以及寬的工作壓力范圍。由于本發(fā)明的指示電極210的尺寸小，因而可以在同一基板200上設(shè)置任意數(shù)量的指示電極210。例如，在各種實(shí)施方案中，基板200在其表面上可以設(shè)置有1至100個單獨(dú)的指示電極。在一些實(shí)施方案中，對于所包括的基板200的表面上設(shè)置有多個指示電極210的微電子ph計，可以通過使用(例如)可移除的覆蓋物或降解聚合物覆蓋物來延遲反應(yīng)層216暴露于分析物，從而確定材料隨時間推移的ph。在某些實(shí)施方案中，基板200還可以包括一個或多個如下所述的參比電極。

在一些實(shí)施方案中，微電子ph傳感器還可包括參比電極。雖然實(shí)施方案中的參比電極可具有不同的構(gòu)造和類型，但是在一些實(shí)施方案中，參比電極可以由與如上所述并且在圖1和圖2中進(jìn)行闡明的指示電極210類似的材料組成。例如，圖3是示出了與上述指示電極210具有相同構(gòu)造的參比電極310的橫截面示意圖。這樣的參比電極310可以包括傳感窗口311以及通過設(shè)置在基板300上的電極313而連接的電觸頭312。第一鈍化層314可以設(shè)置在基板300上，并且第二鈍化層315可以設(shè)置在電極上方以使電極與外部環(huán)境隔絕。傳感窗口311可以包括設(shè)置在電極313上并與電極313接觸的反應(yīng)層316。在一些實(shí)施方案中，參比電極310可以包括設(shè)置在反應(yīng)層316上的非滲透層317。在其他實(shí)施方案中，參比電極310可以包括設(shè)置在反應(yīng)層316和非滲透層317之間的導(dǎo)電層(未示出)。與允許氫離子通過并同時將ie與分析物隔離的指示電極相反，參比電極310的非滲透層317提供具有恒定的h⁺濃度或氧化還原對濃度的受控環(huán)境。因此，非滲透層317維持了參比電極310的恒定電勢，并將參比電極310的反應(yīng)層316與外部環(huán)境完全隔離。非滲透層317可以由(例如)聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、增塑的聚氯乙烯等以及它們的組合組成，在一些實(shí)施方案中，非滲透層320可以由如上所述的導(dǎo)電層材料組成，該導(dǎo)電層材料通過(例如)導(dǎo)電層厚度的增加而被賦予不可滲透性。

在一些實(shí)施方案中，參比電極310可以包括緩沖配體、水凝膠和進(jìn)一步控制反應(yīng)層316周圍環(huán)境的其他組件，上述組件并入或替代設(shè)置在反應(yīng)層316和非滲透層320之間的導(dǎo)電層。參比電極310可通過多種方式進(jìn)行構(gòu)造。例如，在一些實(shí)施方案中，包含緩沖配體的水凝膠或聚合物可以設(shè)置在反應(yīng)層316和非滲透層320之間。合適的水凝膠的實(shí)例包括聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚(n-異丙基丙烯酰胺)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(二甲基硅氧烷)等以及它們的組合，合適的聚合物的實(shí)例包括多酚、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚等以及它們的衍生物。在其他實(shí)施方案中，諸如pfsa基膜之類的電解質(zhì)膜可以設(shè)置在反應(yīng)層316和非滲透層之間，并且在某些實(shí)施方案中，電解質(zhì)膜可以用表面活性劑進(jìn)行改性。在其他實(shí)施方案中，緩沖溶液或凝膠可以由非滲透層320進(jìn)行包封，從而使得緩沖溶液或凝膠暴露于反應(yīng)層316，并且在一些實(shí)施方案中，包封的緩沖溶液或凝膠可以被氧化還原物質(zhì)飽和。這種包封的緩沖溶液或凝膠可以單獨(dú)使用，或者與水凝膠、聚合物、電解質(zhì)膜或其組合一起使用，并且在一些實(shí)施方案中，這些組分可以被表面活性劑改性。

參比電極310的一般設(shè)計可以包括表1所示的層和材料。

表1：

某些實(shí)施方案涉及包括指示電極210和參比電極310的微電子ph傳感器，并且在一些實(shí)施方案中，參比電極310的組件可由用于相應(yīng)的指示電極210的相同材料組成。例如，微電子ph傳感器的實(shí)施方案包括這樣的傳感器，該傳感器包括：指示電極210，例如上文中參照圖1和圖2所描述的指示電極210；以及參比電極310，例如上文中參照圖1和圖2所描述的參比電極310。在這樣的實(shí)施方案中，電極、基板300、第一鈍化層214、第二鈍化層215和反應(yīng)層可以由與指示電極210和參比電極310中所使用的相同材料組成。在其他實(shí)施方案中，指示電極210和參比電極310中的這些組件均可使用不同材料。

本發(fā)明的實(shí)施方案適用于各種商業(yè)應(yīng)用。例如，采用保護(hù)性聚合物膜的長壽命微電子ph傳感器可用于環(huán)境以及市政水分析、食品加工、“體內(nèi)”和“體外”生物流體分析、消費(fèi)品水分析中的近連續(xù)ph監(jiān)測及ph控制(例如游泳池、熱水浴缸)。

其他實(shí)施方案涉及上述微電子ph傳感器的制造方法。在圖4的簡圖中示出了這種方法的一個例子。該方法可以包括以下步驟：將第一鈍化層414施加至基板400的施加步驟401；將電極413沉積在第一鈍化層414上的沉積步驟402；將第二鈍化層415施加于電極413之上并至少使傳感窗口411和電觸頭412處于露出狀態(tài)的施加步驟403；將反應(yīng)層416沉積在傳感窗口411上的沉積步驟404；以及將導(dǎo)電層417沉積在反應(yīng)層416上的沉積步驟405。

在一些實(shí)施方案中，通過在反應(yīng)層上進(jìn)行導(dǎo)電聚合物的電聚合從而在反應(yīng)層416上進(jìn)行導(dǎo)電層417的沉積。電聚合可以通過將微電子ph傳感器浸入含有導(dǎo)電聚合物單體單元的溶液中并向電極施加電荷來進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，可以使用掃描循環(huán)伏安法來施加電荷，并且在特定實(shí)施方案中，循環(huán)掃描在1mv/s下可以提供相對于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(sce)為約0.2伏特(v)至約0.7v的電勢。

在某些實(shí)施方案中，該方法可以包括在電聚合之前活化反應(yīng)層416表面的步驟?？梢酝ㄟ^任意方法來進(jìn)行表面活化。例如，在一些實(shí)施方案中，可以通過在諸如磷酸鹽緩沖鹽水(pbs)之類的電解質(zhì)溶液中向電極施加電荷來進(jìn)行表面活化。在某些實(shí)施方案中，可以使用掃描循環(huán)伏安法(例如)在約-0.5v至約1.0v的電壓以及50mv/秒的條件下來進(jìn)行電荷的施加。活化表面的步驟可以提高反應(yīng)層416和導(dǎo)電層417之間的結(jié)合，從而改善微電子ph計的性能。

上述方法所述的各種層可以通過任意方式進(jìn)行施加或沉積。例如，在某些實(shí)施方案中，可以通過(例如)濺射涂布來施加鈍化層414、415，并且可以通過(例如)掩模和濺射涂布來施加電極和跡線(trace)?？梢允褂酶鞣N掩?；蛭g刻技術(shù)來使傳感窗口411和電觸頭412露出，并且可以使用(例如)磁控濺射進(jìn)行反應(yīng)層416的沉積。盡管提供了電聚合作為用于施加導(dǎo)電層的示例性方法，但是在一些實(shí)施方案中可以使用例如磁控濺射之類的各種其它技術(shù)。

本申請所提供的一個或多個實(shí)施方案的描述和說明并不旨在以任何方式限定或限制本公開的范圍。本申請所提供的實(shí)施方案、實(shí)施例和細(xì)節(jié)被認(rèn)為是足以傳達(dá)所有權(quán)并使其他人能夠制作和使用要求保護(hù)的實(shí)施方案的最佳方式。所要求保護(hù)的實(shí)施方案不應(yīng)被解釋為由本申請中提供的任何實(shí)施方案、實(shí)施例或細(xì)節(jié)所限定。無論是否以組合或單獨(dú)的方式顯示或說明，均有意地選擇性包括或省略各種特征(結(jié)構(gòu)和方法)，從而產(chǎn)生具有特定特征集合的實(shí)施方案。在已經(jīng)提供的本申請的描述和說明的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)想出變化、修改以及替代性實(shí)施方案，由于這些變化、修改以及替代性實(shí)施方案均落入本申請所體現(xiàn)的總體發(fā)明概念構(gòu)思的更廣泛方面的范圍內(nèi)，因而它們不脫離要求保護(hù)的實(shí)施方案的更廣泛的范圍。

下面列出了多種非限制性的示例性實(shí)施方案：

1.一種用于ph傳感器的指示電極，包括：

基板；

設(shè)置在所述基板上的電極；

設(shè)置在所述電極的一部分上的反應(yīng)層；以及

設(shè)置在反應(yīng)性材料上的導(dǎo)電層。

2.權(quán)利要求1所述的指示電極，其中所述反應(yīng)層包括選自由銥/氧化銥、鉛/氧化鉛、銠/氧化銠和鉑/氧化鉑所構(gòu)成的組中的金屬/金屬氧化物。

3.權(quán)利要求1所述的指示電極，其中所述導(dǎo)電層包括選自由多酚、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚、聚噻吩、全氟磺酸(pfsa)膜、磺化聚合物膜、酸-堿聚合物絡(luò)合物以及離子液體基凝膠型質(zhì)子傳導(dǎo)膜所構(gòu)成的組中的材料。

4.權(quán)利要求1所述的指示電極，其中所述基板由半導(dǎo)體材料組成。

5.權(quán)利要求1所述的指示電極，其中所述電極由選自由金、鉑、銀、鋁、鈦、銅和鉻所構(gòu)成的組中的材料組成。

6.權(quán)利要求1所述的指示電極，還包括設(shè)置在所述基板和所述電極之間的第一鈍化層、設(shè)置在所述電極上的第二鈍化層以及它們的組合。

7.權(quán)利要求1所述的指示電極傳感器，還包括與所述電極接觸并與所述反應(yīng)層隔開的電觸頭。

8.一種用于ph傳感器的參比電極，包括：

基板；

設(shè)置在所述基板上的電極；

設(shè)置在所述電極的一部分上的反應(yīng)層；以及

設(shè)置在反應(yīng)性材料上的非滲透層。

9.權(quán)利要求8所述的參比電極，其中所述反應(yīng)層包括選自由銥/氧化銥、鉛/氧化鉛、銠/氧化銠和鉑/氧化鉑所構(gòu)成的組中的金屬/金屬氧化物。

10.權(quán)利要求8所述的參比電極，其中所述電極由選自由金、鉑、銀、鋁、鈦、銅和鉻所構(gòu)成的組中的材料組成。

11.權(quán)利要求8所述的參比電極，其中所述基板由半導(dǎo)體材料組成。

12.權(quán)利要求8所述的微電子ph傳感器，還包括設(shè)置在所述基板和所述電極之間的第一鈍化層、設(shè)置在所述電極上的第二鈍化層以及它們的組合。

13.權(quán)利要求8所述的參比電極，還包括與所述電極接觸并與所述反應(yīng)層隔開的電觸頭。

15.權(quán)利要求8所述的參比電極，其中所述非滲透層包括選自由聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯以及聚氯乙烯所構(gòu)成的組中的材料。

16.權(quán)利要求8所述的參比電極，還包括位于所述反應(yīng)層和所述非滲透層之間的導(dǎo)電層。

17.權(quán)利要求16所述的參比電極，其中所述導(dǎo)電層選自由水凝膠、導(dǎo)電聚合物或電解質(zhì)膜所組成的組。

18.權(quán)利要求16所述的參比電極，其中所述導(dǎo)電層還包括包封的緩沖配體、緩沖溶液或緩沖凝膠。

19.權(quán)利要求16所述的參比電極，其中所述導(dǎo)電層被氧化還原物質(zhì)飽和。

20.權(quán)利要求16所述的參比電極，其中所述導(dǎo)電層經(jīng)過了表面活性劑的改性。

21.一種制造ph傳感器的方法，包括：

將第一鈍化層施加于基板；

將電極沉積在所述第一鈍化層上；

將第二鈍化層施加于所述電極上并至少使傳感窗口和電觸頭露出；

將反應(yīng)層沉積在所述傳感窗口上；以及

將導(dǎo)電層沉積在所述反應(yīng)層上。

實(shí)施例

實(shí)施例1

在硅基板上制造微電子ph靈敏指示電極，同時使二氧化硅(sio2)鈍化層包圍金電極。在傳感窗口上沉積銥/氧化銥(ir/irox)反應(yīng)層。制造傳感器，使得由聚二氨基苯組成的導(dǎo)電層電聚合或未電聚合至ir/irox層上。

如下所述進(jìn)行電聚合：采用磁控濺射技術(shù)從而在au電極襯墊上沉積ir/irox膜。在支撐性(supporting)磷酸鹽緩沖鹽水(pbs)電解質(zhì)溶液中，通過在-0.5v至1.0v的電勢之間以50mv/秒的速率連續(xù)循環(huán)掃描5次，從而活化ir/irox電極表面。在攪拌的1,3-二氨基苯(mdab)(0.1-0.5mm)的pbs溶液中進(jìn)行導(dǎo)電層的電聚合。在電解前，采用氬氣對電解液進(jìn)行脫氣20分鐘。通過在0.2v和0.7v的電勢之間(相對于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(sce)在1mv/秒下的單次循環(huán)掃描而形成聚合物膜。鉑線用作輔助電極。電化學(xué)聚合后，采用去離子水沖洗薄片，然后將薄片在緩沖液中處理過夜。

實(shí)施例2

將兩個ph靈敏指示電極與ag/agcl參比電極配對。其中一個電極包含露出的ir/irox層，另一個電極如實(shí)施例1所述進(jìn)行制造。兩對電極都暴露于含有fe²⁺/fe³⁺氧化還原電對的ph10的緩沖溶液中。已知這種溶液產(chǎn)生220mv的恒定電壓。通過使用標(biāo)準(zhǔn)電位裝置測定各電對的電勢。

包含沒有導(dǎo)電層(“iroxie”)的ir/irox氧化物層的指示電極讀出220mv的電壓(圖5a)。該電壓為引入到ph10的緩沖溶液中的特定氧化還原電對。

包含具有保護(hù)性聚合物膜(“irox+mpdabie”)的irox金屬/金屬氧化物層的指示電極讀出75mv的電壓(圖5b)。該指示電極在ph為10時靈敏。該實(shí)驗(yàn)證明，導(dǎo)電層防止了因氧化還原活性物質(zhì)位于反應(yīng)性表面上而導(dǎo)致的電子轉(zhuǎn)移阻礙，從而維持微電子ph傳感器的ph靈敏性。

實(shí)施例3

irox+mpdabie在ph為4.01、7.00和10.01下提供了明顯的三點(diǎn)校準(zhǔn)測定(圖6a)。這些測定產(chǎn)生了r²值為1的線性校準(zhǔn)曲線(圖6b)。

實(shí)施例4

使用irox+mpdabie來測定家用物質(zhì)的ph，并使用普通現(xiàn)有技術(shù)的玻璃電極來測定相同的組成，結(jié)果示于表2。

表2：家用物質(zhì)的ph

實(shí)施例4

通過以下方式來制造由irox和mpdab以及401(irox+mpdab+loctitere)組成的參比電極。在pbs溶液中，通過在-0.5v和1.0v的電勢之間以50mv/秒的速率連續(xù)循環(huán)掃描5次，從而活化電極表面。在1,3-二氨基苯(50mm水溶液)的攪拌溶液中，并在1m的3-(n-嗎啉代)丙磺酸緩沖液(mops)的存在下進(jìn)行該電極的電聚合。然后采用401旋涂該電極，干燥20分鐘，然后在ph7.0的緩沖溶液中儲存2天。

將露出的irox指示電極與irox+mpdab+loctitere或ag/agclre偶聯(lián)。在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定示于圖7。

實(shí)施例5

通過以下方式來制備由au和nafion以及l(fā)octite(au+nafion+loctitere)組成的參比電極。采用nafion溶液旋涂該電極，在210℃下固化30分鐘。然后采用401旋涂該電極，使其干燥20分鐘，再在含有0.1m的2-氯乙酰胺和20mm的fe²⁺/fe³⁺的溶液中處理2天。

在圖8中比較參比電極au+nafion+loctitere以及ag/agcl玻璃電極。

將露出的irox指示電極與au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)。在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定示于圖9a。這些測定產(chǎn)生了r²值為1的線性校準(zhǔn)曲線(圖9b)。

實(shí)施例6

通過以下方式來制備由au和mpdab以及(au+mpdab+loctitere)組成的參比電極。在pbs溶液中，通過在-0.5v和1.0v的電勢之間以50mv/秒的速率連續(xù)循環(huán)掃描5次，從而活化電極表面。該電極在攪拌的1,3-二氨基苯(50mm水溶液)的pbs溶液中進(jìn)行電聚合。然后采用401旋涂該電極，使其干燥20分鐘，再在1m的kcl中處理3天。

在圖10中比較參比電極au+mpdab+loctitere以及ag/agcl玻璃電極。

將露出的irox指示電極與au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃電極偶聯(lián)。在4.01、7.00和10.01處的校準(zhǔn)測定示于圖11a。這些測定產(chǎn)生了r²值分別為0.994和0.9998的線性校準(zhǔn)曲線(圖11b)。