本公開內(nèi)容涉及用于燃料電池的隔膜、以及用于制造其的方法。
背景技術(shù)：
：通常，用于車輛燃料電池系統(tǒng)的燃料電池堆包括重復(fù)堆疊的部件，如電極膜、隔膜、氣體擴散層、以及墊圈，和非重復(fù)部件，如堆模塊的接合所需的接合系統(tǒng)、用于保護堆的外殼、提供與車輛的接口所需的部件、和高電壓連接器。在這樣的燃料電池堆中，氫氣與空氣中的氧氣反應(yīng)生成電、水、和熱，其中，高壓電、水、和氫氣在同一位置共存，因而存在大量的危險因素。具體地，在燃料電池隔膜的情況下，由于在燃料電池運行過程中生成的正氫離子直接與其接觸，所以需要抗腐蝕性能。當使用沒有表面處理的金屬隔膜時，發(fā)生金屬腐蝕并且在金屬表面上產(chǎn)生的氧化物起電絕緣體的作用，導致電導率的劣化。此外，在那時分解并釋放的正金屬離子污染膜電極組件(MEA)，導致燃料電池的性能劣化。當使用碳類隔膜作為燃料電池隔膜時，裂縫產(chǎn)生并可能保留在燃料電池的內(nèi)部部件中。因此，鑒于其強度和透氣性并在可加工性等方面，在形成薄膜中存在困難。當使用金屬隔膜時，雖然由于其優(yōu)異的延展性其示出有利的可模制性和生產(chǎn)力，并且允許堆的薄膜形成和小型化，但是由于腐蝕會引起MEA 的污染，并且由于其表面上氧化膜的形成會引起接觸電阻增加，導致堆性能的劣化。因此，對于能夠抑制這種表面腐蝕和氧化膜生長的表面處理方法存在需要。在該
背景技術(shù)：
部分中公開的上述信息僅是為了加強對本發(fā)明背景的理解，并且因此其可能包含并不形成在這個國家對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言已經(jīng)已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明構(gòu)思的一個方面提供了用于燃料電池的隔膜(隔板，separator)。本發(fā)明構(gòu)思的另一個方面提供了用于制造用于燃料電池的隔膜的方法。根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜包括基底層(基礎(chǔ)層，baselayer)；設(shè)置在基底層一側(cè)或兩側(cè)的第一金屬碳化物涂層；設(shè)置在第一金屬碳化物涂層之上的金屬涂層；以及設(shè)置在金屬涂層之上的第二金屬碳化物涂層。第一金屬碳化物涂層和第二金屬碳化物涂層可以分別包括選自碳化鈦、碳化鉻(chromecarbide)、碳化鉬、碳化鎢、碳化鈮、碳化釩、或它們的組合的材料。第一金屬碳化物涂層和第二金屬碳化物涂層可以兩者為碳化鈦。隔膜可以進一步包括設(shè)置在金屬涂層和第二金屬碳化物涂層之間的石墨烯(graphene)或石墨涂層。石墨烯或石墨涂層的厚度可以小于10nm。根據(jù)本公開內(nèi)容中的另一個示例性實施方式，制造用于燃料電池的隔膜的方法包括：在基底材料之上形成第一金屬碳化物涂層；在第一金屬碳化物涂層之上形成金屬涂層；以及在金屬涂層之上形成第二金屬碳化物涂層。形成第一金屬碳化物涂層的步驟可以包括：通過蒸發(fā)第一前體產(chǎn)生第一前體氣體；將含有前體氣體、活性氣體(反應(yīng)氣體，reactivegas)、和含碳氣體的第一金屬碳化物涂層形成氣體引入反應(yīng)室中；以及通過向反應(yīng)室施加電壓將第一金屬碳化物涂層形成氣體變?yōu)榈入x子態(tài)，在基底材料上形成金屬碳化物涂層。形成第二金屬碳化物涂層的步驟可以包括：通過蒸發(fā)第二前體制造第二前體氣體；將含有前體氣體、活性氣體、和含碳氣體的第二金屬碳化物涂層形成氣體引入反應(yīng)室中；以及通過向反應(yīng)室施加電壓將第二金屬碳化物涂層形成氣體變?yōu)榈入x子態(tài)在基底材料上形成金屬碳化物涂層。第一前體和第二前體可以分別為選自由化學式1表示的化合物、由化學式2表示的化合物、以及它們的組合的材料：[化學式1]在化學式1中，M1表示選自Ti、Cr、Mo、W、或Nb的材料，R1至R3獨立地表示取代或未取代的C1至C10烷基，L1至L3獨立地是-O-或-S-，并且n表示0或1。[化學式2]在化學式2中，M2表示Ti、Cr、Mo、W、或Nb，R1至R3獨立地表示取代或未取代的C1至C10烷基，R4至R9獨立地選自氫、重氫(氘，heavyhydrogen)、或取代或未取代的C1至C10烷基，并且L4至L6獨立地是-O-或-S-。第一金屬碳化物涂層形成氣體和第二金屬碳化物涂層形成氣體可以進一步包括惰性氣體和氫氣。第一金屬碳化物涂層和第二金屬碳化物涂層可以在低于或等于200℃的溫度范圍形成。形成金屬涂層的步驟可以通過濺射方法(sputteringmethod)進行。所述方法可以進一步包括，在形成金屬涂層的步驟之后，形成石墨烯或石墨涂層。根據(jù)本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，可以在低溫下形成涂層，從而最小化基底材料的變形。根據(jù)本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，可以在低溫下形成涂層，從而降低生產(chǎn)成本。根據(jù)本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，可以通過PECVD工藝實施涂層，從而可以形成大量大規(guī)模涂層(masslarge-scaledcoatinglayer)。根據(jù)本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，可以通過形成金屬涂層改善傳導性(導電性，conductivity)。根據(jù)本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，形成石墨烯或石墨涂層以防止金屬涂層的洗脫(elution)，從而改善涂層的完整性和耐久性。根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的示例性實施方式，形成石墨烯或石墨涂層以改善機械強度和傳導性。附圖說明圖1示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的一個示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜的結(jié)構(gòu)。圖2示出了根據(jù)本公開內(nèi)容中另一個示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜的結(jié)構(gòu)。圖3是示出了通過第一示例性實施方式形成的涂層的橫截面的SEM照片。圖4是示出了通過第三示例性實施方式形成的涂層的橫截面的SEM照片。圖5是比較分別從第一至第四示例性實施方式測量的粘附力的圖。具體實施方式參照附圖根據(jù)以下實施方式的描述，本發(fā)明及其實現(xiàn)方法的各種優(yōu)點和特征將變得顯而易見。然而，本發(fā)明并不限于在本文中闡述的實施方式，而是可以以許多不同的形式實現(xiàn)。可以提供本實施方式使得本發(fā)明的公開內(nèi)容是完整的，并將本發(fā)明的范圍充分傳達至本領(lǐng)域技術(shù)人員，并且因此將本公開內(nèi)容限定在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。在整個說明書中，相同的參考數(shù)字表示相同的元件。因此，沒有詳細描述一些示例性實施方式中熟知的技術(shù)以避免本公開內(nèi)容的模糊解釋。除非另外定義，否則應(yīng)當理解說明書中使用的全部術(shù)語(包括技術(shù)和科學術(shù)語)具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那些相同的含義。在整個說明書中，除非明確地相反描述，否則詞“包括”以及變體如“包含”或“含有”應(yīng)當理解為意味著包括所述的要素但不排除任何其他要素。此外，除非相反地明確說明，否則本說明書中的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式。在說明書中，除非單獨定義，否則術(shù)語“取代”是指用以下取代的取代基取代：C1至C30烷基基團；C1至C10烷基甲硅烷基基團；C3至C30環(huán)烷基基團；C6至C30芳基基團；C2至C30雜芳基基團；C1至C10烷氧基基團；氟基團；C1至C10三氟烷基基團，如三氟甲基基團；或氰基基團。如在本文中使用的，除非另外定義，否則“它們的組合”是指兩種或更多種取代基通過連接基團彼此結(jié)合，或兩種或更多種取代基通過縮合彼此結(jié)合。如在本文中使用的，除非另外定義，否則“烷基基團”包括不具有烯烴或炔烴基團的“飽和烷基基團”；或具有至少一個烯烴或炔烴基團的“不 飽和烷基基團”。“烯烴基團”是指具有通過至少一個碳-碳雙鍵彼此結(jié)合的至少兩個碳原子的取代基，并且“炔烴基團”是指具有通過至少一個碳-碳三鍵彼此結(jié)合的至少兩個碳原子的取代基。烷基基團可以是支鏈的、直鏈的、或環(huán)狀的。烷基基團可以是C1至C20烷基基團，更具體地，C1至C6低級烷基基團、C7至C10中級烷基基團、或C11至C20高級烷基基團。例如，C1至C4烷基基團是指其烷基鏈中具有1至4個碳原子的烷基基團，且選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基組成的組。典型的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。圖1示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜的結(jié)構(gòu)。參考圖1，根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜包括設(shè)置在基底層10的一側(cè)或側(cè)邊(側(cè)面，lateralside)的第一金屬碳化物涂層20，設(shè)置在第一金屬碳化物涂層20之上的金屬涂層30，以及第二金屬碳化物涂層40。基底層10可以由不銹鋼、鈦、鎳、或鋁制成。此外，第一金屬碳化物涂層20和第二金屬碳化物涂層40可以包括選自碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢、碳化鈮、碳化釩、或它們的組合的材料。第一金屬碳化物涂層20和第二金屬碳化物涂層40可以為碳化鈦(TiC)。第一金屬碳化物涂層20和第二金屬碳化物涂層40有助于改善用于燃料電池的隔膜的傳導性和耐腐蝕性。第一金屬碳化物涂層20的厚度可以為約100nm至約1000nm。當?shù)谝唤饘偬蓟锿繉?0的厚度小于約100nm時，可能劣化涂層的粘附力，或可能發(fā)生界面分離。雖然第一金屬碳化物涂層20的厚度不存在限制，但是如果厚度超過1000nm，則可能劣化第一金屬碳化物涂層20的傳導性。此外，第二金屬碳化物涂層40的厚度可以為約70nm至約200nm。當?shù)诙饘偬蓟锿繉?0的厚度小于約70nm時，由于存在于其中的間隙可能影響涂層的腐蝕。當?shù)诙饘偬蓟锿繉?0的厚度超過200nm時，可能劣化涂層的傳導性。此外，在形成金屬碳化物層時可以加入含碳氣體，使得第一或第二金屬碳化物層20或40中的碳，參考整個涂層的原子％，可以大于或等于30原子％。此外，整個涂層中的TiC組合可以大于或等于15％。當TiC組合大于或等于15％時，其意味著，基于涂層化合物的總％，涂層化合物具有15％的TiC。金屬涂層30可以包括選自Cu、Ni、W、Co、Fe、Ru、Ir、Pd、Pt、或它們的組合的材料。金屬涂層30可以防止第一金屬碳化物涂層的過度生長并且有助于改善傳導性。金屬涂層30的厚度可以在100nm至1000nm之間。當金屬涂層的厚度小于100nm時，可能不容易形成石墨烯。金屬涂層的厚度沒有具體限制，但是當厚度超過1000nm時，生產(chǎn)成本增加。圖2示出了根據(jù)本公開內(nèi)容中另一個示例性實施方式的用于燃料電池的隔膜的結(jié)構(gòu)。參考圖2，根據(jù)另一個實施方式的用于燃料電池的隔膜還包括設(shè)置在上述金屬涂層30和上述第二金屬碳化物涂層40之間的石墨烯或石墨涂層50。石墨烯或石墨涂層50改善第二金屬碳化物40和金屬涂層30之間的粘附力，從而改善機械強度。此外，石墨烯或石墨涂層50的厚度可以小于或等于10nm。當石墨烯或石墨涂層50的厚度超過10nm時，可能劣化涂層的柔性和傳導性。此外，石墨烯或石墨涂層50的厚度不存在具體的最小限制，但是厚度可以大于或等于2nm。當石墨烯或石墨涂層50的厚度小于2nm，可能不會表現(xiàn)出石墨烯的傳導特性。在下文中，將描述根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實施方式的制造用于燃料電池的隔膜的方法。根據(jù)本示例性公開內(nèi)容中的示例性實施方式的制造用于燃料電池的隔膜的方法可以包括：在基底材料的上部形成第一金屬碳化物涂層20，在第一金屬碳化物涂層20的上部形成金屬涂層30，以及在金屬涂層30的上部形成第二金屬碳化物涂層40。形成第一金屬碳化物涂層20和第二金屬碳化物涂層40的步驟可以通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法進行。更具體地，形成第一金屬碳化物涂層20的步驟可以包括：通過蒸發(fā)第一前體制造前體氣體，將包括前體氣體、活性氣體、和含碳氣體的第一金屬碳化物涂層形成氣體引入反應(yīng)室中，以及通過向反應(yīng)室施加電壓將第一金屬碳化物涂層形成氣體變?yōu)榈入x子態(tài)，在基底材料上形成金屬碳化物涂層。形成第二金屬碳化物涂層40的步驟可以包括：通過蒸發(fā)第二前體制造第二前體氣體，將包括前體氣體、活性氣體、和含碳氣體的第二金屬碳化物涂層形成氣體引入反應(yīng)室中，以及通過向反應(yīng)室施加電壓將第二金屬碳化物涂層形成氣體變?yōu)榈入x子態(tài)，在基底材料上形成金屬碳化物涂層。第一前體和第二前體可以是獨立地選自由化學式1表示的化合物、由化學式2表示的化合物、以及它們的組合的材料。[化學式1]在化學式1中，M1表示選自Ti、Cr、Mo、W、或Nb的材料，R1至R3獨立地表示取代或未取代的C1至C10烷基，L1至L3獨立地表示-O-或-S-，并且n表示0或1。C1至C10烷基可以示例性地包括選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基組成的組中的材料。[化學式2]在化學式中，M2表示Ti、Cr、Mo、W、或Nb；R1至R3獨立地表示取代或未取代的C1至C10烷基；R4至R9獨立地選自氫、重氫、和取代或未取代的C1至C10烷基，并且L4至L6獨立地表示-O-或-S-。C1至C10烷基可以是選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基組成的組中的材料。第一前體和第二前體可以是獨立地選自由化學式3表示的化合物、由化學式4表示的化合物、以及它們的組合中的材料。[化學式3]CpTi(O-iPr)3[化學式4](Me3Si)3NTi(O-iPr)3此處，Cp表示由化學式5表示的取代基，并且iPr表示異丙基。[化學式5]活性氣體可以是NH3、H2、或N2。含碳氣體可以選自C2H2、CH4、C6H12、C7H14、或它們的組合。第一金屬碳化物涂層形成氣體和第二金屬碳化物涂層形成氣體可以進一步包括用于支持沉積的惰性氣體。惰性氣體可以是He或Ar。第一金屬碳化物涂層和第二金屬碳化物涂層可以在低于或等于200℃的溫度范圍進行。當溫度范圍超過200℃時，隔膜的基底材料可能變形。此外，雖然溫度范圍不存在具體限制，但是沉積可以在室溫以上的溫度進行。根據(jù)本公開內(nèi)容中的另一個示例性實施方式，制造用于燃料電池的隔膜的方法包括：在隔膜的一側(cè)或側(cè)邊中形成第一金屬碳化物涂層20，在第一金屬碳化物涂層20之上形成金屬涂層30，并且然后可以形成石墨烯或石墨涂層。已經(jīng)描述了用于形成第一金屬碳化物涂層和金屬涂層的方法，并且因此不提供進一步的描述?？梢酝ㄟ^CVD或PECVD方法形成石墨烯或石墨涂層。因為用于生長石墨烯或石墨的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，所以不提供進一步的描述。在形成石墨烯或石墨涂層之后，形成第二金屬碳化物涂層。在這種情況下，已經(jīng)描述了用于形成第二金屬碳化物涂層的方法，并且因此不提供進一步的描述。在下文中，將詳細描述實施例。然而，以下實施例是本公開內(nèi)容的實例，并且因此本公開的內(nèi)容不限于此。實施例1<第一金屬碳化物涂層的制造>蒸發(fā)含有由化學式CpTi(O-iPr)3表示的化合物的第一前體以制造前體氣體。作為基底材料，制備JIS標準SUS316L不銹鋼。將基底材料用乙醇和丙酮洗滌以去除基底材料表面中的外來物質(zhì)。然后，將第一前體氣體，NH3100sccm、C2H220sccm、和Ar100sccm注入反應(yīng)室中。在此情況下，將反應(yīng)室中的壓力維持為約0.5托。然后，將600V的電壓施加于反應(yīng)室以將氣體變?yōu)榈入x子態(tài)，并將等離子態(tài)氣體沉積至基底材料，從而形成具有300nm厚度的第一TiC涂層。<金屬涂層的制造>在形成第一金屬碳化物涂層之后，制備Cu靶并使用濺射方法形成具有500nm厚度的Cu涂層。<第二金屬碳化物涂層的制造>將由化學式CpTi(O-iPr)3表示的化合物用作第二前體，并且使用與形成第一TiC涂層相同的條件形成具有200nm厚度的第二TiC涂層。圖3示出了通過實施例1形成的涂層的橫截面的SEM照片。作為X射線光電子能譜(XPS)深度剖面分析的結(jié)果，在第一TiC涂層中整個涂層中C的重量為37原子％，并且在第二TiC涂層中整個涂層中C的重量為31原子％。實施例2除了使用由化學式(Me3Si)3NTi(O-iPr)3表示的化合物作為第一前體和第二前體之外，在與實施例1相同的條件下制備用于燃料電池的隔膜。作為X射線光電子能譜(XPS)深度剖面分析的結(jié)果，在第一TiC涂層中整個涂層中C的重量為18原子％，并且在第二TiC涂層中整個涂層中C的重量為13原子％。實施例3使用與實施例1相同的條件形成第一TiC涂層和Cu涂層。然后，使用CVD方法形成具有8nm厚度的石墨烯層。然后，在與實施例1相同的條件下形成第二TiC涂層。實施例4使用與實施例2相同的條件形成第一TiC涂層和Cu涂層。然后，使用CVD方法形成具有8nm厚度的石墨烯層。然后，在與實施例2相同的條件下形成第二TiC涂層。比較例1作為比較例1，在與實施例1相同的條件下制造第一TiC涂層。比較例2作為比較例2，在與實施例2相同的條件下制造第一TiC涂層。實驗例1：薄層電阻(sheetresistance)的測量使用四點探針，在分別于實施例1至實施例4和比較例1至比較例2中制造的用于燃料電池的隔膜中測量薄層電阻。[表1]比較例11.6kΩ示例性實施方式1600Ω示例性實施方式335Ω比較例2214MΩ示例性實施方式21MΩ示例性實施方式4920Ω實驗例2：耐腐蝕性的測量通過動電位極化測試(potentiodynamicpolarizationtest)(使用Pt作為對電極并且使用網(wǎng)格類型(meshtype)用于表面區(qū)域的擴展(expansion))測量通過實施例1至實施例4和比較例1至比較例2制造的用于燃料電池的隔膜的耐腐蝕性。[表2]比較例1-0.247V實施例1-0.121V實施例30.081V比較例2-0.148V實施例2-0.081V實施例40.211V實驗例3：粘附力的測量使用ISO20502標準刮痕測試方法測量實施例1至實施例4的粘附力，并且測試的結(jié)果示出在圖5的圖中。參考圖3，與實施例1相比，其中包括石墨烯涂層的實施例3的粘附力提高了41.4％，而與實施例2相比，其中包括石墨烯涂層的實施例4的粘附力提高了37.5％。實驗例4使用如表3中所示的不同厚度制備第二TiC涂層。其他用于形成第二TiC涂層的條件與實施例1的那些相同。[表3]厚度(nm)薄層電阻(Ω)耐腐蝕性(sce/0.6V)94228015.727.3383016.448.167310.265.88415.8272.37563.64120.15632.94191.76612.65252.410222.45371.212151.841036.216131.12參考表3，當?shù)诙饘偬蓟锿繉泳哂?0nm至200nm的厚度時，第二金屬碳化物涂層具有優(yōu)異的薄層電阻以及優(yōu)異的耐腐蝕性。雖然上面描述了本公開內(nèi)容中的示例性實施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本公開內(nèi)容可以以各種方式實施而不改變精神或必要特征。因此，上述實施方式僅是示例性的并且不應(yīng)當解釋為在任何方面為限制性的。本發(fā)明的范圍并不是由上面的描述確定，而是由所附權(quán)利要求確定，并且由權(quán)利要求的精神、范圍以及等同物的所有改變或修改，應(yīng)該解釋為包括在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3