本發(fā)明涉及黑硅制造領(lǐng)域，特別涉及一種微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)黑硅、黑硅太陽能電池的制備方法。

背景技術(shù)：
高效率、低成本一直是光伏產(chǎn)業(yè)追求的目標(biāo)，對硅基太陽電池而言，光學(xué)損失是阻礙太陽電池效率提高的重要障礙之一，黑硅作為一種具有納米陷光結(jié)構(gòu)的新型半導(dǎo)體光電材料，對太陽光具有極低的反射率和廣角寬光譜吸收特性，成為研究制備高效晶體硅太陽能電池的重要材料，有著重要的產(chǎn)業(yè)化前景。然而，目前，黑硅太陽能電池效率的提升存在諸多瓶頸，從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的角度看，黑硅太陽電池面臨的主要問題在于兩個方面：一個是光電轉(zhuǎn)換效率問題，一個是生產(chǎn)成本問題。其中光電轉(zhuǎn)換效率低主要是因為納米結(jié)構(gòu)的黑硅比表面積大，易造成表面復(fù)合。而微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，將微米尺度結(jié)構(gòu)的高吸光率和轉(zhuǎn)化率及納米尺度結(jié)構(gòu)的超寬帶極低反射率相結(jié)合，有效解決了傳統(tǒng)硅基太陽能電池吸收光譜范圍窄，而納米尺度黑硅結(jié)構(gòu)太陽能電池效率低下的問題，對研發(fā)低成本、高效率的黑硅太陽能電池意義重大。目前，除激光刻蝕法、電化學(xué)方法以外，反應(yīng)離子刻蝕、等離子體侵沒離子注入和金屬輔助化學(xué)刻蝕等方法已經(jīng)用于硅基太陽電池黑硅材料的制備。其中，金屬輔助化學(xué)刻蝕法由于所需設(shè)備簡單，成本低，重復(fù)性好，易于整合到目前太陽能電池生產(chǎn)工序中而備受青睞。金屬輔助化學(xué)刻蝕法是在硅片表面沉積貴金屬薄膜或顆粒（如Au、Pt、Ag等）來催化硅在HF和氧化性物質(zhì)如H2O2的混合溶液的反應(yīng)，刻蝕出豎直的孔狀或線狀納米結(jié)構(gòu)。典型的金屬輔助催化刻蝕屬于全液相腐蝕法，分為全液相一步法和兩步法。全液相一步法制備黑硅簡化了步驟和設(shè)備，但是反應(yīng)過程會消耗大量的重金屬Ag，殘留過多的金屬粒子會增加后續(xù)清洗工作的負(fù)擔(dān)，且清洗不干凈將會導(dǎo)致表面成為載流子復(fù)合中心，電池片效率下降。全液相兩步法能減少重金屬的消耗，清洗更為容易，但是操作較為繁瑣且會增大設(shè)備投資。目前，在已經(jīng)公開的黑硅材料制作技術(shù)中，采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備黑硅的專利如CN104701392A，采用全液相一步金屬輔助化學(xué)刻蝕法在單晶硅微米量級金字塔表面刻蝕納米結(jié)構(gòu)，制備具有微納復(fù)合絨面的黑硅，重金屬的消耗量大，需要分別在硝酸和鹽酸中去除殘留的銀，避免表面成為載流子復(fù)合中心，專利CN104393114A中，雖然采用全液相兩步金屬輔助化學(xué)刻蝕法在多晶硅微米絨面上刻蝕納米結(jié)構(gòu)，制備出了微納復(fù)合絨面黑硅，但是該方法制備的低反射率黑硅有很深的結(jié)構(gòu)，不易控制深度，比表面積大，增加了表面載流子復(fù)合中心的數(shù)量，因而需要對制得的黑硅利用堿性溶液進(jìn)一步進(jìn)行修正刻蝕，以獲得深度合適的納米陷光結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)方法存在的缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的全液相腐蝕方法制備微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，一步法反應(yīng)過程會消耗大量的重金屬Ag，殘留過多的金屬粒子會增加后續(xù)清洗工作的負(fù)擔(dān)，且清洗不干凈將會導(dǎo)致表面成為載流子復(fù)合中心，電池片效率下降，兩步法制備出的微納復(fù)合絨面黑硅具有很深的結(jié)構(gòu)，需要對制得的黑硅利用堿性溶液進(jìn)一步進(jìn)行修正刻蝕，且操作較為繁瑣，并會增大設(shè)備投資。如何避免這兩者的缺點(diǎn)，研發(fā)出一種重金屬消耗量小，清洗容易、微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)深度合適的低成本、高效率的黑硅結(jié)構(gòu)意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于目前技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)黑硅、黑硅太陽能電池的制備方法，本發(fā)明的方法極大地降低了腐蝕成本，減少了表面復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，且操作簡單可控，以及解決了全液相腐蝕法中重金屬消耗多、不易清洗、納米陷光結(jié)構(gòu)深度過深的問題。本發(fā)明的采用如下技術(shù)方案：一種微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)黑硅的制備方法，包括以下步驟：將硅片進(jìn)行霧化腐蝕獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片；將獲得的具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片進(jìn)行霧化腐蝕得到微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅。其中，霧化腐蝕方法，即將腐蝕溶液于霧化裝置中霧化成極小的液滴，這些液滴形成霧化環(huán)境充滿整個裝置，硅片在裝置中被這些小液滴腐蝕，形成納米結(jié)構(gòu)。霧化形成的液滴極小，容易擴(kuò)散，因而消耗的腐蝕溶液非常少，且不會造成腐蝕的納米結(jié)構(gòu)過深和重金屬殘留過多的現(xiàn)象，極大地降低了腐蝕成本，減少了表面復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，且操作簡單可控。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述將硅片進(jìn)行霧化腐蝕獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片的步驟中，將硅片置于氫氧化鉀和異丙醇的混合溶液的霧化環(huán)境下霧化腐蝕，獲得具有微米尺度金字塔絨面結(jié)構(gòu)的硅片。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述將獲得的具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片進(jìn)行霧化腐蝕得到微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅的步驟中，將獲得的具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片在氫氟酸、雙氧水、硝酸銀混合溶液的霧化環(huán)境下進(jìn)行霧化腐蝕，其中在絨面結(jié)構(gòu)上腐蝕出納米尺度的孔洞或線結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另外一面，一種黑硅太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：除去微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅表面殘留的銀；將表面殘留銀除去的微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅依次進(jìn)行擴(kuò)散制結(jié)、刻蝕周邊、沉積氮化硅、絲印電極和燒結(jié)，獲得具有微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅太陽能電池。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述除去微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅表面殘留的銀的步驟中，在硝酸溶液中除去微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅表面殘留的銀。本發(fā)明的有益效果：極大地降低了腐蝕成本，減少了表面復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，且操作簡單可控，以及解決了全液相腐蝕法中重金屬消耗多、不易清洗、納米陷光結(jié)構(gòu)深度過深的問題。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明中短時間霧化腐蝕形成的微納復(fù)合絨面單晶硅片的掃描電子顯微鏡（SEM）表面示意圖。圖2為本發(fā)明中長時間霧化腐蝕形成的微納復(fù)合絨面單晶硅片的掃描電子顯微鏡（SEM）表面示意圖；圖3為本發(fā)明的流程圖。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。如圖1-圖3所示，一種微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)黑硅的制備方法，包括以下步驟，步驟S1：將硅片進(jìn)行霧化腐蝕獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片；具體為將硅片置于氫氧化鉀和異丙醇的混合溶液的霧化環(huán)境下霧化腐蝕，獲得具有微米尺度金字塔絨面結(jié)構(gòu)的硅片。步驟S2：將獲得的具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片進(jìn)行霧化腐蝕得到微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，具體為將獲得的具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片在氫氟酸、雙氧水、硝酸銀混合溶液的霧化環(huán)境下進(jìn)行霧化腐蝕得到微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，其中在絨面結(jié)構(gòu)上腐蝕出納米尺度的孔洞或線結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一面，一種黑硅太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：步驟a:除去微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅表面殘留的銀,具體為在硝酸溶液中除去微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅表面殘留的銀，要說明的該微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，也就是通過本發(fā)明的一種微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)黑硅的制備方法制備而來。步驟b:將表面殘留銀除去的微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅依次進(jìn)行擴(kuò)散制結(jié)、刻蝕周邊、沉積氮化硅、絲印電極和燒結(jié)，獲得具有微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅太陽能電池。在本發(fā)明中，霧化腐蝕方法，即將腐蝕溶液于霧化裝置中霧化成極小的液滴，這些液滴形成霧化環(huán)境充滿整個裝置，硅片在裝置中被這些小液滴腐蝕，形成納米結(jié)構(gòu)。霧化形成的液滴極小，容易擴(kuò)散，因而消耗的腐蝕溶液非常少，且不會造成腐蝕的納米結(jié)構(gòu)過深和重金屬殘留過多的現(xiàn)象，極大地降低了腐蝕成本，減少了表面復(fù)合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，且操作簡單可控，以及解決了全液相腐蝕法中重金屬消耗多、不易清洗、納米陷光結(jié)構(gòu)深度過深的問題，降低了生產(chǎn)成本，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，并制備出其微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅太陽能電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用霧化腐蝕的方法代替全液相腐蝕法制備微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)，極大減少了腐蝕溶液尤其是重金屬的消耗，節(jié)約成本，易于清洗；在微米金字塔結(jié)構(gòu)表面霧化腐蝕形成的納米孔洞或線結(jié)構(gòu)反射率低，深度合適，減少了表面復(fù)合，光電轉(zhuǎn)化效率提高；霧化腐蝕尚未改變金字塔結(jié)構(gòu)的基本形貌，且具有深度合適的納米陷光結(jié)構(gòu)，不需要進(jìn)一步修正刻蝕，使后續(xù)的黑硅太陽能電池制備與常規(guī)電池制備技術(shù)得到很好的兼容性，解決了全液相腐蝕法中重金屬消耗多、清洗不易、納米陷光結(jié)構(gòu)深度過深的問題。該霧化腐蝕方法可以通過調(diào)控腐蝕時間、霧化流量和溶液配比，腐蝕出不同深度和形貌的納米結(jié)構(gòu)，簡單易控。通過優(yōu)化霧化腐蝕條件，能在微米金字塔絨面上腐蝕出深度合適的納米陷光結(jié)構(gòu)，制備出低反射率、復(fù)合減少、光轉(zhuǎn)換效率高的微納復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)的黑硅，極大減少了重金屬和腐蝕溶液的消耗，易于清洗，成本低，能大面積制備，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。