本發(fā)明涉及具有隔著陶瓷電介質(zhì)層而相互對(duì)置地配置了內(nèi)部電極的構(gòu)造的層疊陶瓷電容器以及層疊陶瓷電容器的制造方法。

背景技術(shù)：

隨著近年的電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)層疊陶瓷電容器要求小型化以及大容量化。為了滿足這些要求，構(gòu)成層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層的薄層化被推進(jìn)。

然而，若使陶瓷電介質(zhì)層薄層化，則施加到每一層的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)相對(duì)變高。因此，要求提高施加電壓時(shí)的耐久性、可靠性。

作為這樣的層疊陶瓷電容器，例如已知下述的層疊陶瓷電容器，其具備：具有被層疊的多個(gè)陶瓷電介質(zhì)層和沿著陶瓷電介質(zhì)層間的界面而形成的多個(gè)內(nèi)部電極的層疊體；以及形成在層疊體的外表面且與內(nèi)部電極電連接的多個(gè)外部電極(參照專利文獻(xiàn)1)。并且，在該專利文獻(xiàn)1的層疊陶瓷電容器中，作為內(nèi)部電極，公開(kāi)了將Ni用作主成分的內(nèi)部電極。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平11-283867號(hào)公報(bào)

然而，在具備將Ni用作主成分的內(nèi)部電極的上述專利文獻(xiàn)1的層疊陶瓷電容器中，高溫負(fù)載壽命未必充分，實(shí)際情況是要求開(kāi)發(fā)高溫負(fù)載壽命更長(zhǎng)、耐久性更優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述課題而實(shí)現(xiàn)，其目的在于，提供一種在陶瓷電介質(zhì)層更薄層化的情況下也具有充分的高溫負(fù)載壽命的層疊陶瓷電容器、以及能夠可靠地制造該層疊陶瓷電容器的層疊陶瓷電容器的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器具備：層疊多個(gè)陶瓷電介質(zhì)層而成的陶瓷層疊體；在所述陶瓷層疊體的內(nèi)部隔著所述陶瓷電介質(zhì)層而相互對(duì)置地配置的多個(gè)內(nèi)部電極；和在所述陶瓷層疊體的外表面與所述內(nèi)部電極導(dǎo)通地配置的外部電極，

所述層疊陶瓷電容器的特征在于，

在所述內(nèi)部電極中，從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且

在所述內(nèi)部電極的從與所述陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域即界面附近區(qū)域中存在的Sn相對(duì)于Sn與Ni的合計(jì)量的比例為1.4原子％以上，并且

表示所述界面附近區(qū)域中的Sn的比例的原子％的值X、與表示所述內(nèi)部電極的厚度方向中央?yún)^(qū)域中的Sn的比例的原子％的值Y的關(guān)系滿足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

另外，在本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，優(yōu)選在將所述內(nèi)部電極的厚度設(shè)為T的情況下，所述厚度方向中央?yún)^(qū)域是從所述內(nèi)部電極的一側(cè)以及另一側(cè)的表面起在厚度方向上向內(nèi)側(cè)進(jìn)入了0.2T以上的區(qū)域。

在將厚度方向中央?yún)^(qū)域設(shè)為上述的區(qū)域的情況下，通過(guò)滿足上述的本申請(qǐng)發(fā)明的要件：X-Y≥1.0，即使在陶瓷電介質(zhì)層更薄層化的情況下，也能可靠地提供具有充分的高溫負(fù)載壽命且耐久性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。

此外，上述區(qū)域(從內(nèi)部電極的一側(cè)以及另一側(cè)的表面起在厚度方向上向內(nèi)側(cè)進(jìn)入了0.2T以上的區(qū)域)的范圍是更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了規(guī)定的范圍，但也能夠更寬地設(shè)定厚度方向中央?yún)^(qū)域。這是由于：在本發(fā)明中，內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域中的Sn的比例有助于高溫負(fù)載壽命的提高，而內(nèi)部電極的內(nèi)部(比界面區(qū)域更靠?jī)?nèi)側(cè)的區(qū)域)對(duì)于高溫負(fù)載壽命的提高沒(méi)有幫助。

另外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法是上述本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括：

形成具有多個(gè)未燒成陶瓷電介質(zhì)層和多個(gè)未燒成內(nèi)部電極圖案的未燒成陶瓷層疊體的工序，所述多個(gè)未燒成陶瓷電介質(zhì)層被層疊，并且在燒成后成為所述陶瓷電介質(zhì)層，所述多個(gè)未燒成內(nèi)部電極圖案通過(guò)涂敷包含Ni成分、Sn成分和從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬A成分的導(dǎo)電性糊膏而形成，沿著所述未燒成陶瓷電介質(zhì)層間的多個(gè)界面配置，并且在燒成后成為所述內(nèi)部電極；

通過(guò)對(duì)所述未燒成陶瓷層疊體進(jìn)行燒成來(lái)獲得燒成完畢的所述陶瓷層疊體的工序；和

通過(guò)以給定條件對(duì)所述陶瓷層疊體進(jìn)行退火，使得在所述內(nèi)部電極的從與所述陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域即界面附近區(qū)域中存在的Sn的比例上升的工序。

發(fā)明效果

本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，由于在內(nèi)部電極中從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且在內(nèi)部電極的從與陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域(界面附近區(qū)域)中存在的Sn相對(duì)于Sn與Ni的合計(jì)量的比例為1.4原子％以上，并且表示上述界面附近區(qū)域中的Sn的比例的原子％的值X、與表示內(nèi)部電極的厚度方向中央?yún)^(qū)域中的Sn的比例的原子％的值Y的關(guān)系滿足X-Y≥1.0的要件，因此，即使在陶瓷電介質(zhì)層更薄層化的情況下，也能提供具有充分的高溫負(fù)載壽命且耐久性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。

其中，作為“表示Sn的比例的原子％的值”的X以及Y，是以百分率來(lái)表征Sn的原子數(shù)相對(duì)于Sn的原子數(shù)與Ni的原子數(shù)的合計(jì)數(shù)的比例的值。

即，X或者Y是根據(jù)下述的式(2)求取的值：

{Sn的原子數(shù)/(Sn的原子數(shù)+Ni的原子數(shù))}×100……(2)。

此外，在Ni與Sn的比例被作為質(zhì)量％的值來(lái)賦予的情況下，也能夠用原子量來(lái)除質(zhì)量％的各值，求取(Sn的質(zhì)量％的值/Sn的原子量)的值、(Ni的質(zhì)量％的值/Ni的原子量)的值，并根據(jù)這些值來(lái)求取Sn的比例(原子％的值)。

若進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，則在本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中具備如下特征性構(gòu)成：

(a)內(nèi)部電極具有固溶了Sn和從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬A的電極構(gòu)造；

(b)另外，在本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，內(nèi)部電極是由Ni、Sn和金屬A(從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少1種)的合金構(gòu)成的；

(c)并且，在構(gòu)成本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極中，Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的至少一種金屬A以一定量以上存在于內(nèi)部電極的厚度方向中央?yún)^(qū)域(以下也稱為“內(nèi)部區(qū)域”)，與內(nèi)部區(qū)域相比，Sn在內(nèi)部電極的從與陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域(界面附近區(qū)域)中以更高濃度存在，并且以某比例(濃度)以上的比例存在。

并且，在具備如上述的構(gòu)成的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，內(nèi)部電極如Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等那樣進(jìn)行合金化，并且與其他區(qū)域相比而在界面附近區(qū)域中Ni-Sn合金以高的比例存在，由此，內(nèi)部電極在與陶瓷電介質(zhì)層之間的界面附近的狀態(tài)(電勢(shì)壘高度)變化，有助于高溫負(fù)載壽命的提高。

即，特別是在內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域中Ni-Sn合金以高的比例存在，這對(duì)于高溫負(fù)載壽命的提高而言發(fā)揮了重要的作用。

通過(guò)使比Sn貴的金屬A以一定量以上固溶于內(nèi)部電極，從而界面的Sn的濃化被促進(jìn)，即使為相同的加工條件，也能提高界面附近區(qū)域的Sn的比例。

另外，關(guān)于上述(a)以及(b)的、內(nèi)部電極具備固溶有Sn和Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os的電極構(gòu)造、以及內(nèi)部電極由Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等合金構(gòu)成，能夠通過(guò)XRD(X射線衍射法)、WDX(波長(zhǎng)分散型X射線分析法)來(lái)確認(rèn)。

進(jìn)而，上述(c)的與內(nèi)部電極的內(nèi)部區(qū)域(厚度方向中央?yún)^(qū)域)相比，在內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域中Sn以更高濃度存在，并且以某比例(濃度)以上的比例存在，能夠通過(guò)TEM-EDX(能量分散型X射線分光法)來(lái)確認(rèn)。

另外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法，如上所述，具備通過(guò)以給定條件對(duì)燒成完畢的陶瓷層疊體進(jìn)行退火，使得內(nèi)部電極的從與陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域即界面附近區(qū)域中存在的Sn的比例上升的工序，因此，能夠可靠且高效地制造具備上述要件的本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的構(gòu)成的正面剖視圖。

圖2是針對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極，表示進(jìn)行了基于WDX的Ni與金屬A、Sn的匹配分析的部位的說(shuō)明圖。

符號(hào)說(shuō)明

1 層疊陶瓷電容器

2 陶瓷電介質(zhì)層

3、4 內(nèi)部電極

5 陶瓷層疊體

6、7 外部電極

L 長(zhǎng)度

T 厚度

W 寬度

具體實(shí)施方式

以下表示本發(fā)明的實(shí)施方式，并對(duì)本發(fā)明的特征之處進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

[實(shí)施方式1]

＜層疊陶瓷電容器的構(gòu)成＞

圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式1)所涉及的層疊陶瓷電容器的構(gòu)成的正面剖視圖。

該層疊陶瓷電容器1具備陶瓷層疊體5。陶瓷層疊體5具備層疊的多個(gè)陶瓷電介質(zhì)層2、和在其內(nèi)部隔著陶瓷電介質(zhì)層2而相互對(duì)置地配置的多個(gè)內(nèi)部電極3、4。此外，在陶瓷電介質(zhì)層2的內(nèi)部配置的內(nèi)部電極3、4被交替地引出到陶瓷層疊體5的相反側(cè)的端面。

并且，在陶瓷層疊體5的相互對(duì)置的端面，與內(nèi)部電極3、4電連接地配置了外部電極6、7。

此外，作為構(gòu)成外部電極6、7的導(dǎo)電材料，能夠采用以例如Ag或者Cu為主成分的材料等。

此外，該實(shí)施方式1的層疊陶瓷電容器1是具備兩個(gè)外部電極6、7的兩端子型的層疊陶瓷電容器，但本發(fā)明也能應(yīng)用在具備多個(gè)外部電極的多端子型的構(gòu)成的層疊陶瓷電容器中。

在該層疊陶瓷電容器1中，內(nèi)部電極3、4是以Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的任一金屬(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn而得到的合金(Ni-Sn-A合金)為主要成分的電極。

并且，被構(gòu)成為：內(nèi)部電極3、4的從與陶瓷電介質(zhì)層2對(duì)置的表面起2nm的深度的區(qū)域(界面附近區(qū)域)中的上述的Sn相對(duì)于Ni與Sn的合計(jì)量的比例為1.4原子％以上，并且，表示上述界面附近區(qū)域中的Sn的比例的原子％的值X與表示內(nèi)部電極的厚度方向中央?yún)^(qū)域中的Sn的比例的原子％的值Y的關(guān)系滿足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

通過(guò)采用這樣的構(gòu)成，能夠獲得高溫負(fù)載壽命長(zhǎng)且可靠性高的層疊陶瓷電容器1。

＜層疊陶瓷電容器的制造＞

下面，對(duì)上述的本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式1)所涉及的層疊陶瓷電容器1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

(1)首先，作為包含Ti和Ba的鈣鈦礦型化合物的原料，稱量出給定量的BaCO₃粉末和TiO₂粉末。然后，將稱量出的粉末合在一起，在通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行混合后，以給定條件進(jìn)行熱處理，由此獲得了成為構(gòu)成陶瓷電介質(zhì)層的材料的主成分的鈦酸鋇系鈣鈦礦型化合物粉末。

(2)然后，準(zhǔn)備作為副成分的Dy₂O₃、MgO、MnO、SiO₂的各粉末，相對(duì)于上述的主成分100摩爾份，稱量出0.75摩爾份的Dy₂O₃、1摩爾份的MgO、0.2摩爾份的MnO、1摩爾份的SiO₂。將這些粉末與主成分的鈦酸鋇系鈣鈦礦型化合物粉末配合，通過(guò)球磨機(jī)來(lái)混合一定時(shí)間，進(jìn)行干燥后，進(jìn)行干式粉碎，從而獲得了原料粉末。

(3)然后，向該原料粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑以及乙醇等有機(jī)溶劑，通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，對(duì)膏劑進(jìn)行了調(diào)整。將該陶瓷膏劑通過(guò)刮刀法進(jìn)行片成形，從而獲得了厚度為2.8μm的陶瓷生片。其中，該陶瓷生片是在燒成后成為陶瓷電介質(zhì)層的陶瓷生片。

(4)另外，用以下的方法調(diào)制了內(nèi)部電極形成用的導(dǎo)電性糊膏。

作為導(dǎo)電性粉末，準(zhǔn)備了Ni、Sn與上述的金屬A(從Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中選出的至少一種)的合金的粉末(Ni-Sn-A合金粉末)。在該實(shí)施方式1中，Ni-Sn-A合金粉末如表1所示，預(yù)先制作成金屬A相對(duì)于Ni與金屬A的合計(jì)量的比例為確定的量，并獲得粉末化后的材料來(lái)使用。

其中，也能夠取代預(yù)先制作Ni-Sn-A合金粉末來(lái)使用，而將在熱處理工序中生成Ni-Sn-A合金的各種金屬粉末或者氧化物粉末以給定比例進(jìn)行配合來(lái)使用。

然后，向上述的導(dǎo)電性粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑以及乙醇等的有機(jī)溶劑，通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，制作出導(dǎo)電性糊膏。

(5)然后，將該導(dǎo)電性糊膏在如上述那樣制作出的陶瓷生片上印刷成給定圖案，形成了在燒成后成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊膏層(內(nèi)部電極圖案)。

(6)然后，將形成了內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片層疊多片，使得內(nèi)部電極圖案的被引出的一側(cè)交替成為相反側(cè)，從而獲得了未燒成的陶瓷層疊體。

(7)然后，將該陶瓷層疊體在N₂氣氛中加熱至350℃，使粘合劑燃燒后，在氧分壓為10^-10～10^-12MPa的H₂-N₂-H₂O氣體構(gòu)成的還原氣氛中，以20℃/min的速度進(jìn)行升溫，在1200℃進(jìn)行了20分鐘的燒成。

(8)然后，在氧分壓為10^-12～10^-15MPa且800～1000℃的溫度以及氣氛下，進(jìn)行了1～4小時(shí)的退火處理。此外，在實(shí)施方式1中，不實(shí)施用于使Sn充分濃化的退火處理的條件調(diào)整，而是對(duì)全部材料應(yīng)用了在未添加金屬A的狀態(tài)下確認(rèn)出可靠性提高的條件。

(9)然后，在獲得的陶瓷層疊體的兩端面涂敷含有B₂O₃-SiO₂-BaO系玻璃粉的Ag糊膏，并且在N₂氣氛中以600℃的溫度進(jìn)行燒結(jié)，從而形成了與內(nèi)部電極電連接的外部電極。

由此，獲得了具有如圖1所示的構(gòu)造的層疊陶瓷電容器(表1的試料編號(hào)為1～13的試料)1。

這樣制作出的層疊陶瓷電容器的外形尺寸是寬度為1.2mm、長(zhǎng)度為2.0mm、厚度為1.1mm，介于內(nèi)部電極之間的陶瓷電介質(zhì)層的厚度為2.2μm。另外，有效陶瓷電介質(zhì)層的總數(shù)為300層，每一層的對(duì)置電極的面積為1.6×10^-6m²。

表1的試料編號(hào)上帶有＊的試料編號(hào)為1～3的試料是不滿足本發(fā)明的要件的作為比較例的試料，試料編號(hào)上不帶＊的試料編號(hào)為4～13的試料是滿足本發(fā)明的要件的試料。

此外，表1的試料編號(hào)為1的試料是內(nèi)部電極不含Sn和上述金屬A(從Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中選出的至少一種)這兩者的試料，試料編號(hào)為2的試料是不含上述金屬A且內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域的Sn的比例小于1.4原子％的試料，試料編號(hào)為3的試料是包含上述金屬A但金屬A的比例小于0.1原子％的試料，均為不滿足本發(fā)明的要件的試料。

＜特性的評(píng)價(jià)＞

(1)MTTF(平均故障時(shí)間)

對(duì)制作出的各試料分別抽取10個(gè)，在165℃、7.5V的條件下進(jìn)行高溫負(fù)載試驗(yàn)，將絕緣電阻變?yōu)?0KΩ以下的時(shí)間作為故障時(shí)間。根據(jù)該故障時(shí)間來(lái)計(jì)算MTTF，并進(jìn)行了比較。在表1中一并示出其結(jié)果。

(2)關(guān)于內(nèi)部電極中存在金屬A、Sn的確認(rèn)

另外，關(guān)于如上述那樣制作出的表1的各試料(層疊陶瓷電容器)，通過(guò)以下說(shuō)明的方法，確認(rèn)了內(nèi)部電極中存在金屬A、Sn。

(2-1)研磨

以長(zhǎng)度(L)方向沿著垂直方向的姿勢(shì)來(lái)保持各試料，用樹(shù)脂來(lái)固定試料的周圍，使由試料的寬度(W)和厚度(T)規(guī)定的WT面從樹(shù)脂露出。

然后，通過(guò)研磨機(jī)來(lái)對(duì)各試料的WT面進(jìn)行研磨，并且直至達(dá)到各試料的長(zhǎng)度(L)方向的1/2左右的深度為止進(jìn)行了研磨。然后，為了消除由研磨導(dǎo)致的內(nèi)部電極的塌邊，在研磨結(jié)束后通過(guò)離子銑削對(duì)研磨表面進(jìn)行了加工。

(2-2)內(nèi)部電極的匹配分析

然后，如圖2所示，在WT剖面的L方向1/2左右的位置處的、層疊了內(nèi)部電極的區(qū)域的厚度(T)方向中央?yún)^(qū)域和靠近上下的外層部(無(wú)效部)的區(qū)域(上部區(qū)域以及下部區(qū)域)這三個(gè)區(qū)域，通過(guò)WDX(波長(zhǎng)分散X射線分光法)進(jìn)行了Ni、Sn以及金屬A的匹配分析。

其結(jié)果，在利用包含Sn的導(dǎo)電性糊膏形成了內(nèi)部電極的各試料(試料編號(hào)為2～13)中，確認(rèn)了內(nèi)部電極中存在Sn。在利用包含金屬A和Sn的導(dǎo)電性糊膏而形成了內(nèi)部電極的各試料(試料編號(hào)為3～13的試料)中，確認(rèn)了內(nèi)部電極中存在金屬A和Sn。

(3)關(guān)于內(nèi)部電極中包含的金屬A、Sn與Ni進(jìn)行了合金化的確認(rèn)

將燒成后的層疊陶瓷電容器(層疊體)粉碎，使其成為粉末狀。利用XRD對(duì)該粉末進(jìn)行了分析。

其結(jié)果，確認(rèn)了Ni的峰值位置發(fā)生了偏移。由此可知，內(nèi)部電極中的金屬A、Sn以與Ni形成了合金的形式存在。

(4)內(nèi)部電極中的金屬A、Sn的分布的確認(rèn)

(4-1)金屬A、Sn的分布確認(rèn)用的試料的制作

在燒成后的層疊陶瓷電容器(層疊體)的WT剖面的L方向的1/2左右的位置，將層疊了試料的內(nèi)部電極的區(qū)域的厚度(T)方向中央?yún)^(qū)域和靠近上下的外層部(無(wú)效部)的區(qū)域(上部區(qū)域以及下部區(qū)域)這三個(gè)區(qū)域在W方向上的中央部，利用基于FIB的微采樣加工法進(jìn)行加工，制作出薄片化的分析用的試料。

此外，進(jìn)行了加工以使薄片試料厚度成為60nm以下。另外，在FIB加工時(shí)形成的試料表面的損傷層，通過(guò)Ar離子銑削進(jìn)行了去除。

另外，在分析試料的加工中，F(xiàn)IB利用了SMI3050SE(Seiko Instruments(セイコ一インスツル)公司制)，Ar離子銑削利用了PIPS(Gatan公司制)。

(4-2)分析

然后，利用STEM(掃描透射型電子顯微鏡)對(duì)如上述那樣制作出的試料進(jìn)行觀察，從試料中的各區(qū)域選出4條不同的內(nèi)部電極。

另外，找出5處與薄片化試料剖面(薄片化試料的主面)大致垂直的陶瓷元件與內(nèi)部電極的界面(對(duì)4條上述內(nèi)部電極的每一條找出5處)。

然后，針對(duì)與該大致垂直的界面接觸的內(nèi)部電極，在與大致垂直的界面垂直的方向(層疊方向)上，對(duì)從界面起向內(nèi)部電極的內(nèi)部進(jìn)入了2nm的區(qū)域(界面附近區(qū)域)和厚度方向中央?yún)^(qū)域?qū)嵤┝朔治?。?duì)界面附近區(qū)域和厚度方向中央?yún)^(qū)域的分析是對(duì)同一內(nèi)部電極進(jìn)行的。

此外，如下那樣找出與薄片化試料剖面大致垂直的上述界面。首先，通過(guò)STEM來(lái)觀察在界面的兩側(cè)出現(xiàn)的線即菲涅耳條紋，找出在使焦點(diǎn)變化時(shí)菲涅耳條紋的對(duì)比度在兩側(cè)大致對(duì)稱地變化的界面，將該界面作為與薄片化試料剖面大致垂直的界面。

另外，在STEM分析中，STEM使用了JEM-2200FS(JEOL制)。加速電壓設(shè)為200kV。

檢測(cè)器使用了JED-2300T且為60mm²口徑的SDD檢測(cè)器，EDX系統(tǒng)使用了Noran System7(Thermo Fisher Scientific(サ一モフィッシヤ一サイエンティフィック)公司制)。

然后，針對(duì)界面附近區(qū)域以及厚度方向中央?yún)^(qū)域的每一個(gè)區(qū)域，在上述的上部區(qū)域、中央?yún)^(qū)域以及下部區(qū)域這三個(gè)區(qū)域，在5處×內(nèi)部電極4條的合計(jì)60點(diǎn)，利用EDX(能量分散型X射線分析裝置)實(shí)施了Ni和金屬A的定量分析。設(shè)電子射線的測(cè)定探測(cè)器直徑約為1nm，測(cè)定時(shí)間設(shè)為30秒。此外，在獲得的EDX譜的定量修正中利用了克利夫-洛里默(Cliff-Lorimer)修正。匹配時(shí)間設(shè)為3小時(shí)。

而后，根據(jù)上述60處的Ni和金屬A、Sn的定量分析的結(jié)果，調(diào)查了內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域中的Sn的比例X(原子％)、厚度方向中央?yún)^(qū)域中的Sn的比例Y(原子％)、和厚度方向中央部中的金屬A的比例％。將其結(jié)果在表1中一并示出。

另外，根據(jù)如上述那樣調(diào)查得到的X和Y的值，求出了X-Y。將其結(jié)果在表1中一并示出。

【表1】

如表1所示，在不滿足本發(fā)明的要件的試料編號(hào)為1～3的試料(作為比較例的試料)的情況下，確認(rèn)了MTTF的值小、可靠性低。

對(duì)于內(nèi)部電極不含金屬A、Sn的試料編號(hào)為1的試料(作為比較例的試料)，確認(rèn)了MTTF的值小、可靠性低。

另外，在比較例的試料中的不含金屬A、或者含金屬A、Sn但金屬A的濃度低的試料編號(hào)為2、3的試料(作為比較例的試料)中，確認(rèn)了MTTF的值小、可靠性低。

相對(duì)于此，在具備本發(fā)明的要件(即，從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，在內(nèi)部電極的從與陶瓷電介質(zhì)層對(duì)置的表面起2nm的深度的界面附近區(qū)域中存在的Sn相對(duì)于Sn與Ni的合計(jì)量的比例為1.4原子％以上，界面附近區(qū)域中的Sn的原子％的值X、與內(nèi)部電極的厚度方向中央?yún)^(qū)域中的Sn的原子％的值Y的關(guān)系滿足X-Y≥1.0的關(guān)系的要件)的層疊陶瓷電容器(試料編號(hào)為4～13的試料)的情況下，確認(rèn)了MTTF的值大、可靠性提高。

認(rèn)為這是由于內(nèi)部電極的界面附近區(qū)域的Ni-Sn合金化而陶瓷電介質(zhì)層與內(nèi)部電極的界面的狀態(tài)發(fā)生了變化所帶來(lái)的結(jié)果。

此外，在內(nèi)部電極的與陶瓷電介質(zhì)層的界面，也可以存在Ni、Sn和金屬A以外的包含于陶瓷電介質(zhì)層、內(nèi)部電極的元素。

另外，在陶瓷電介質(zhì)層與內(nèi)部電極的界面的一部分，也可以存在由Ni、Sn和金屬A以外的元素構(gòu)成的異相。

另外，內(nèi)部電極也可以包含與構(gòu)成陶瓷電介質(zhì)層的陶瓷特性類似的陶瓷來(lái)作為共通材料(co-material)。作為共通材料，具體而言可使用：與構(gòu)成陶瓷電介質(zhì)層的陶瓷為相同組成的陶瓷、一部分構(gòu)成元素不存在的陶瓷、一部分構(gòu)成元素不同的陶瓷、構(gòu)成元素相同但配合比率不同的陶瓷等。

本發(fā)明進(jìn)而在其他方面也不限定于上述實(shí)施方式，關(guān)于構(gòu)成陶瓷層疊體的陶瓷電介質(zhì)層、內(nèi)部電極的層數(shù)等，能夠在發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種應(yīng)用、變形。