本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，涉及一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料及其方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)隨著社會(huì)生產(chǎn)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)生活提高，環(huán)境和能源問題日益凸顯。人類對(duì)新能源的渴求越來越迫切，尋找開發(fā)綠色可持續(xù)能源及能源技術(shù)已然成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)。能源的開發(fā)和能源技術(shù)的研究必然涉及到能源轉(zhuǎn)換與能量貯存。目前人類對(duì)可再生能源的開發(fā)和利用水平突飛猛進(jìn)，然而要進(jìn)一步利用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等具有明顯間歇性的可再生能源，必須配備合適的高效能量貯存器件。化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型高效能源技術(shù)器件，在近幾十年得到了廣泛的研究與迅猛的發(fā)展。而可循環(huán)工作的化學(xué)電源，即二次電池，更滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求。目前，市場(chǎng)上的二次電池主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池以及鋰離子電池。

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為高效能量貯存器件已在生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用。負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵要素之一。目前已商業(yè)化的負(fù)極大多為高電化學(xué)穩(wěn)定性的碳基材料，但其較低的理論容量(如：石墨為372mAh/g)無法達(dá)到貯能器件的高容量使用性要求。將現(xiàn)有的碳基材料進(jìn)行氧化改性以提高容量，是實(shí)現(xiàn)低成本高容量負(fù)極材料的有效途徑之一。目前已有多種碳基材料氧化改性方法的報(bào)道。例如CN103570007A公開報(bào)道了通過混合石墨、硝酸化合物、高錳酸鉀和濃硫酸，進(jìn)行先升溫后降溫處理，再加入雙氧水，過濾、洗滌、干燥后獲得氧化石墨，該方法能降低制備氧化石墨過程中的危險(xiǎn)性，降低對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求。在此方法基礎(chǔ)上，CN103359726A公開報(bào)道了將稀土及其氧化物添加到混合有濃硫酸、石墨、高錳酸鉀和硝酸鈉的溶液中，反應(yīng)分為低溫、中溫、高溫三個(gè)階段，然后通過鹽酸洗滌，烘干獲得氧化石墨，該方法制備的氧化石墨層片之間的距離較大，氧化更加充分。也有將其他氧化劑代替現(xiàn)有制備氧化石墨工藝中用到的高錳酸鉀，CN104787760A公開報(bào)道采用三氧化鉻二吡啶或/和三氧化鉻吡啶鹽作為氧化劑，制得高碳氧比的氧化石墨。

盡管上述方法可不同程度地提高碳基負(fù)極材料的氧化效果，但制備過程比較復(fù)雜，耗能耗時(shí)，而且氧化劑和添加劑的使用會(huì)造成不同程度的環(huán)境污染，未能達(dá)到綠色生產(chǎn)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料及其方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，該碳基負(fù)極材料是由碳基材料經(jīng)準(zhǔn)分子紫外燈輻照處理，得到的表面具有孔洞和含氧官能團(tuán)的產(chǎn)品。進(jìn)一步的，所述的碳基材料包括：天然石墨、人造石墨、碳纖維、納米碳纖維、納米碳管、納米碳球中的一種或幾種，以及含有上述材料的混合物。

準(zhǔn)分子紫外燈，即上能級(jí)為束縛態(tài)、下能級(jí)是自由態(tài)或弱束縛態(tài)之間實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而產(chǎn)生紫外光的光源。采用的工作氣體有惰性氣體準(zhǔn)分子(Xe^*₂，Kr^*₂，Ar^*₂)、惰性氣體單鹵化物準(zhǔn)分子(RF^*,RCl^*,RBr^*；R：Xe，Kr，Ar)等。其特點(diǎn)是非相干紫外光發(fā)生器種類多(從近紫外365nm到真空紫外126nm)、輻照面積大、高效低廉、運(yùn)行費(fèi)用低，同時(shí)能滿足強(qiáng)度要求。近年來,準(zhǔn)分子紫外光源技術(shù)在微電子、醫(yī)藥、化工、衛(wèi)生和環(huán)保等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

準(zhǔn)分子紫外燈應(yīng)用于碳基材料的氧化處理時(shí)，在碳基材料上發(fā)生的化學(xué)變化如下：

RH→R·+H· (1)

RH+H·→R·+H2 (2)

R·+O₂→ROO· (3)

ROO·+R′H→ROOH+R′· (4)

RO·+R′H→R·+R′OH (5)

其中R表示碳鏈，R·表示碳鏈頂端自由基，H·表示氫自由基；過程為：碳基材料受準(zhǔn)分子紫外燈輻照后解離激發(fā)，在碳鏈頂端形成自由基(1-2)，頂端自由基與空氣中的氧氣反應(yīng)形成含氧官能團(tuán)(3-5)。

本發(fā)明提供了一種物理光源輻照的方法，將碳基材料進(jìn)行不同程度的輻照，將空氣中的氧結(jié)合碳基材料上的碳，轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)碳基材料的表面微氧化。本發(fā)明所需的設(shè)備簡(jiǎn)易，工藝過程簡(jiǎn)單可控高效節(jié)能，無需任何氧化劑或/和添加劑綠色環(huán)保，且具有廣泛的適用性，該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

一種所述的表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)預(yù)處理：碳基材料用溶劑清洗干凈，烘干待用；(2)準(zhǔn)分子紫外燈輻照處理：將步驟(1)所得碳基材料進(jìn)行準(zhǔn)分子紫外燈輻照處理，得到表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料。

作為優(yōu)選，所述輻照處理是，將碳基材料平鋪于準(zhǔn)分子紫外燈下方，兩者距離0.5-1.0cm，輻照處理時(shí)間為1-20分鐘。

作為優(yōu)選，所述的準(zhǔn)分子紫外燈，其工作氣體為惰性氣體與鹵素氣體的混合氣體，其工作氣體為惰性氣體或惰性氣體與鹵素氣體的混合氣體，其工作時(shí)產(chǎn)生的準(zhǔn)分子包括：Ar^*₂、Kr^*₂、Xe^*₂、RF^*、RCl^*或RBr^*，其中R為惰性氣體，包括：Ar、Kr、Xe，產(chǎn)生的光波長(zhǎng)為100-300nm。。

作為優(yōu)選，預(yù)處理中，碳基材料用乙醇清洗三次以上。

一種鋰離子電池，采用本發(fā)明所述的表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料作為負(fù)極材料。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所述表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料具有高比表面積，不僅增大了活性材料的活性位點(diǎn)，而且提高了活性材料和集流體之間的電子傳輸性能，有利于提高鋰離子電池的比容量。多孔碳基負(fù)極材料表面形成的含氧官能團(tuán)，在充放電過程中可形成CB-SEI膜，增強(qiáng)SEI膜與多孔碳基負(fù)極材料之間的作用力，使SEI膜更穩(wěn)定地存在于多孔碳基負(fù)極材料表面，有利于提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性；

2、本發(fā)明在空氣氛圍中利用準(zhǔn)分子紫外燈對(duì)預(yù)處理后的碳基材料進(jìn)行輻照處理，得到的碳基負(fù)極材料益于提高鋰離子電池容量及循環(huán)性能。該方法所需的設(shè)備簡(jiǎn)易，工藝過程簡(jiǎn)單可控高效節(jié)能，無需任何氧化劑或/和添加劑綠色環(huán)保，且具有廣泛的適用性，該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面微氧化納米碳纖維掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面微氧化納米碳纖維透射電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面微氧化納米碳纖維X射線光電子能譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面微氧化納米碳纖維電化學(xué)性能圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的表面微氧化Sn/納米碳纖維掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的表面微氧化Sn/納米碳纖維電化學(xué)性能圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制備的表面微氧化石墨掃描電鏡圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3制備的表面微氧化石墨電化學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于說明，并不能限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)了解，在閱讀本發(fā)明講述內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員課對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所先限定要求。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。在本發(fā)明中使用的所有原材料包括碳基材料等均是常規(guī)使用的，可以從市場(chǎng)購(gòu)得。

實(shí)施例1

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，制備過程如下：

(1)用電子天平稱取聚丙烯腈0.4g置于20ml的樣品瓶中，注入4.6g的N-N二甲基甲酰胺，樣品瓶用封口膜密封，加熱到60℃攪拌24小時(shí)。裁出面積為40cm×40cm的鋁箔紙緊貼于平板收集器上，取7ml紡絲溶液樣品放入注射針管中，將高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板收集器相連，調(diào)節(jié)注射泵溶液流速0.7ml/h，設(shè)定噴絲頭與接收板距離16cm，噴絲頭內(nèi)徑0.43mm，待其穩(wěn)定擠出時(shí)開啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓16kV，通過平板收集器獲得聚丙烯腈納米纖維。將收集器上的纖維取下，緊貼平放于承燒板，將承燒板平放于管式爐中，設(shè)定預(yù)氧化溫度280℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2h，設(shè)定碳化溫度700℃，升溫速率2℃/min，保溫時(shí)間6h，得到納米碳纖維。

(2)選取平整處納米碳纖維裁剪成(2-3cm)×(2-3cm)的方形膜，用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(3)將步驟(2)所得納米碳纖維平鋪于KrCl^*準(zhǔn)分子紫外燈(波長(zhǎng)為222nm)下方，兩者距離0.5cm，輻照處理時(shí)間為20分鐘。得到本發(fā)明期望的表面微氧化納米碳纖維。

(4)將表面微氧化納米碳纖維裁剪成直徑1.2cm圓形膜，直接作為鋰離子電池的負(fù)極，組裝成鋰離子電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，并與未輻照處理的同批次納米碳纖維比較。

圖1是本實(shí)施例1制備的表面微氧化納米碳纖維掃描電鏡圖，輻照20分鐘后，纖維表面有孔洞出現(xiàn)；圖2是透射電鏡圖，輻照20分鐘后，纖維表面出現(xiàn)的孔洞呈不規(guī)則狀；圖3是X射線光電子能譜圖，輻照20分鐘后，纖維表面的氧含量大幅增加；圖4是表面微氧化納米碳纖維電化學(xué)性能圖，經(jīng)準(zhǔn)分子紫外燈輻照，電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性提高明顯。

實(shí)施例2

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，制備過程如下：

(1)用電子天平稱取聚丙烯腈0.4g置于20ml的樣品瓶中，注入4.52g的N-N二甲基甲酰胺，樣品瓶用封口膜密封，加熱到60℃攪拌24小時(shí)。稱取0.08g乙酸亞錫加入樣品中，用封口膜密封，60℃大力攪拌6h。裁出面積為40cm×40cm的鋁箔紙緊貼于平板收集器上，取7ml紡絲溶液樣品放入注射針管中，將高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板收集器相連，調(diào)節(jié)注射泵溶液流速0.7ml/h，設(shè)定噴絲頭與接收板距離16cm，噴絲頭內(nèi)徑0.43mm，待其穩(wěn)定擠出時(shí)開啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓16kV，通過平板收集器獲得乙酸亞錫/聚丙烯腈納米纖維。將收集器上的纖維取下，緊貼平放于承燒板，將承燒板平放于管式爐中，設(shè)定預(yù)氧化溫度280℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2h，設(shè)定碳化溫度700℃，升溫速率2℃/min，保溫時(shí)間6h，得到Sn/納米碳纖維。

(2)選取平整處納米碳纖維裁剪成(2-3cm)×(2-3cm)的方形膜，用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(3)將步驟(2)所得Sn/納米碳纖維平鋪于KrCl*準(zhǔn)分子紫外燈(波長(zhǎng)為222nm)下方，兩者距離0.5cm，輻照處理時(shí)間為20分鐘。得到本發(fā)明期望的表面微氧化Sn/納米碳纖維。

(4)將表面微氧化Sn/納米碳纖維裁剪成直徑1.2cm圓形膜，直接作為鋰離子電池的負(fù)極，組裝成鋰離子電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，并與未輻照處理的同批次Sn/納米碳纖維比較。

圖5是本實(shí)施例制備的表面微氧化Sn/納米碳纖維掃描電鏡圖；圖6是表面微氧化Sn/納米碳纖維電化學(xué)性能圖，輻照20分鐘后，電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性提高明顯。

實(shí)施例3

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，制備過程如下：

(1)將商業(yè)石墨用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)將步驟(1)所得商業(yè)石墨平鋪于KrCl^*準(zhǔn)分子紫外燈(波長(zhǎng)為222nm)下方，兩者距離0.5cm，輻照處理時(shí)間為20分鐘。得到本發(fā)明期望的表面微氧化石墨。

(3)將表面微氧化石墨與碳黑，聚偏氟乙烯以8：1：1的比例混合，作為鋰離子電池負(fù)極組裝成鋰離子電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，并與未輻照處理的同批次石墨比較。

圖7、圖8分別是本實(shí)施例制備的表面微氧化石墨的掃描電鏡圖和電化學(xué)性能圖，圖8中，輻照20分鐘后，電池的容量提高明顯。

實(shí)施例4

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，制備過程如下：

(1)將納米碳管用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)將步驟(1)所得納米碳管平鋪于Ke^*₂準(zhǔn)分子紫外燈(波長(zhǎng)為172nm)下方，兩者距離0.5cm，輻照處理時(shí)間為10分鐘。得到本發(fā)明期望的表面微氧化石墨。

實(shí)施例5

一種表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料，制備過程如下：

(1)將納米碳球用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)將步驟(1)所得納米碳球平鋪于KrCl*準(zhǔn)分子紫外燈(波長(zhǎng)為222nm)下方，兩者距離1cm，輻照處理時(shí)間為15分鐘。得到本發(fā)明期望的表面微氧化納米碳球。

本發(fā)明關(guān)鍵在于準(zhǔn)分子紫外燈輻照處理，所述表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料包括：受準(zhǔn)分子紫外燈輻照后產(chǎn)生的多孔碳基負(fù)極材料和位于多孔碳基材料表面的含氧官能團(tuán)。由于所述表面微氧化多孔碳基負(fù)極材料具有高比表面積，不僅增大了活性材料的活性位點(diǎn)，而且提高了活性材料和集流體之間的電子傳輸性能，有利于提高鋰離子電池的比容量。多孔碳基負(fù)極材料表面形成的含氧官能團(tuán)，在充放電過程中可形成化學(xué)鍵合固體電解質(zhì)(chemically bonded solid electrolyte interface，CB-SEI)膜，增強(qiáng)SEI膜與多孔碳基負(fù)極材料之間的作用力，使SEI膜更穩(wěn)定地存在于多孔碳基負(fù)極材料表面，有利于提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上以舉例方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例，凡基于本發(fā)明所做的任何改動(dòng)或變型均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。