本發(fā)明涉及包含粒子狀物質(zhì)的各種電氣設(shè)備，尤其是電池。

背景技術(shù)：

在錳電池、堿性電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池等中，作為用來(lái)儲(chǔ)存電力的活性物質(zhì)使用粒子狀物質(zhì)。在粒子狀物質(zhì)（活性物質(zhì)粒子）具有低導(dǎo)電性的某些情況下，將諸如乙炔黑、石墨粒子或碳纖維等導(dǎo)電助劑混合到所述粒子狀物質(zhì)內(nèi)，由此提高導(dǎo)電性（參照專利文獻(xiàn)1）。

具體而言，混合活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑和粘合劑，并且將混合物涂敷在集流體上而成形，然后進(jìn)行干燥，以將其用作諸如正極或負(fù)極等電極。

為了提高其導(dǎo)電性，與上述工序同樣的工序應(yīng)用于包含粒子狀物質(zhì)的其他電氣設(shè)備而不局限于電池。

[參考文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請(qǐng)公開H6-60870號(hào)公報(bào)；

[專利文獻(xiàn)2]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2009/0110627號(hào)公報(bào)；

[專利文獻(xiàn)3]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2007/0131915號(hào)公報(bào)；

[非專利文獻(xiàn)]

[非專利文獻(xiàn)1]P. Blake等人，“Graphene-Based Liquid Crystal Device”，Nano Lett.8，1704（2008）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在作為錳干電池等中的導(dǎo)電助劑使用石墨粒子的情況下，因?yàn)槌杀镜睦碛啥ǔＪ褂锰烊皇Ｈ欢?，在該情況下，作為雜質(zhì)包含在石墨粒子中的鐵、鉛、銅等與活性物質(zhì)或集流體起反應(yīng)，由此電池的電位和電容下降。此外，天然石墨具有低電解液保持特性。這些因素產(chǎn)生活性物質(zhì)的使用效率降低的問題。

并且，當(dāng)作為通過堿離子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行充電和放電的諸如鋰離子電池等電池的正極的導(dǎo)電助劑使用石墨時(shí)，產(chǎn)生石墨粒子吸收堿離子而電流的使用效率下降的問題。

另一方面，與石墨粒子相比，乙炔黑包含更少的雜質(zhì)并具有更發(fā)達(dá)的鏈結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的電解液保持特性，由此提高活性物質(zhì)的使用效率。然而，作為導(dǎo)電助劑包含乙炔黑的電池具有電位和放電電容大幅度地下降的缺點(diǎn)，這是因?yàn)閷?duì)活性物質(zhì)具有高的還原性的官能團(tuán)存在于乙炔黑的表面。

而且，因?yàn)橐胰埠谑侵睆郊s為10nm的微粒，所以通過在乙炔黑粒子之間跳躍而電流從活性物質(zhì)粒子傳導(dǎo)到集流體。因此，每次跳躍時(shí)都產(chǎn)生電阻。圖2示意性地示出作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑的例子。在附圖中，以斜線所示的粒子是活性物質(zhì)粒子，黑點(diǎn)是乙炔黑粒子。在使用石墨粒子的情況下也產(chǎn)生上述問題。

另一方面，在如專利文獻(xiàn)1那樣，作為導(dǎo)電助劑使用碳纖維的情況下，預(yù)期由于上述過度跳躍導(dǎo)致的導(dǎo)電性的降低得到抑制。然而，不是活性物質(zhì)和集流體通過單一碳纖維連接，而是電流通過在多個(gè)碳纖維之間跳躍而傳導(dǎo)。

即使所有碳纖維在一個(gè)方向上排列整齊，碳纖維彼此接觸（或充分接近）的概率也低于50%，因此在導(dǎo)電性的方面不足。

而且，難以使所有碳纖維在通過混合粘合劑形成的電極中在一個(gè)方向上排列整齊；由此，實(shí)際導(dǎo)電性低于上述假設(shè)的導(dǎo)電性。

通過使用包括1至100、優(yōu)選為1至10個(gè)石墨烯的二維碳作為導(dǎo)電助劑，可以提高導(dǎo)電性。注意，在本說明書中，石墨烯是指厚度為一原子層的具有sp²鍵的碳分子的片。圖1是示出使用這種二維延伸的導(dǎo)電助劑的情況的示意圖。在此，三片二維碳和大量活性物質(zhì)粒子形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，由此可以提高導(dǎo)電性。

如下所述，在使用二維延伸且其厚度可以忽略的材料作為導(dǎo)電助劑的情況下，即使減少導(dǎo)電助劑的體積也可以獲得同等效果。因此，可以減少占據(jù)電極的導(dǎo)電助劑的體積，由此可以減少電極的體積。例如，包括10個(gè)石墨烯的二維碳的厚度約為3nm。

石墨烯具有在經(jīng)過摻雜處理之后實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性的特性。可以獲得大于或等于10⁶S/cm的值，其高于或等于銀的導(dǎo)電性。此事實(shí)有利于使用石墨烯作為導(dǎo)電助劑?？梢酝ㄟ^部分地使石墨烯氧化或?qū)κ┨砑又T如鉀等堿金屬來(lái)進(jìn)行摻雜。

當(dāng)將包含二維碳的導(dǎo)電助劑用于通過堿金屬離子或堿土金屬離子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行充電和放電的諸如鋰離子二次電池等電氣設(shè)備時(shí)，有時(shí)自動(dòng)進(jìn)行二維碳的摻雜，由此提高導(dǎo)電性。

通過層疊更多的石墨烯，來(lái)提高二維碳的導(dǎo)電性。然而，101個(gè)或更多的石墨烯的疊層不是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂刑珡?qiáng)的石墨特性。

在使用二維延伸的材料作為導(dǎo)電助劑的情況下，其典型長(zhǎng)度大于或等于100nm且小于或等于100μm，優(yōu)選大于或等于1μm且小于或等于20μm。尤其是，在使用二維碳的情況下，典型長(zhǎng)度小于或等于100nm的二維碳具有半導(dǎo)體特性，由此具有低導(dǎo)電性。另一方面，典型長(zhǎng)度大于或等于100nm的二維碳具有與良好的導(dǎo)體的電特性同等的電特性。然而，為了減少跳躍傳導(dǎo)的次數(shù)（從二維碳到另一二維碳的電子的轉(zhuǎn)移），典型長(zhǎng)度優(yōu)選大于或等于1μm。

在本說明書中，典型長(zhǎng)度被定義為二維碳的面積的平方根。雖然二維碳實(shí)際上可能具有各種形狀，但是在此，假設(shè)所有二維碳具有矩形形狀而定義長(zhǎng)度。因此，例如長(zhǎng)邊為2mm且短邊為50nm的矩形二維碳的典型長(zhǎng)度（這些值不在于上述優(yōu)選的范圍內(nèi)）為10μm（此值在于上述優(yōu)選的范圖內(nèi)）。

注意，除了二維碳以外，導(dǎo)電助劑還可以包含乙炔黑粒子或一維延伸的碳粒子（諸如碳納米纖維等），其體積大于或等于二維碳的體積的0.1倍且小于或等于10倍。

利用上述結(jié)構(gòu)，可以減少電氣設(shè)備的電阻。尤其是，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電助劑用于一次電池或二次電池時(shí)，電極的電阻（內(nèi)電阻）優(yōu)選為低，這適合于瞬時(shí)需要大量電力的用途。

例如，在平坦地面上驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車時(shí)，電動(dòng)汽車的電源消耗較少的電力。然而，在急加速下或當(dāng)上坡時(shí)消耗大量電力。在這些情況下，電源需要供應(yīng)大量電流；然而，當(dāng)內(nèi)電阻高時(shí)，產(chǎn)生明顯的電壓下降以及由于內(nèi)電阻導(dǎo)致的損耗。

其結(jié)果，預(yù)期可用的電力的一部分被損耗。換言之，雖然如果在平坦地面上驅(qū)動(dòng)車輛，則所儲(chǔ)存的電力可以幾乎完全被使用，但是當(dāng)上坡時(shí)或在加速下電力的一部分被損耗。內(nèi)電阻的降低可以抑制這些損耗。

參照?qǐng)D3A至圖3F說明可以通過使用二維延伸且其厚度可以忽略的材料來(lái)提高導(dǎo)電性的理由。

圖3A至3D是用來(lái)說明使用諸如碳纖維等一維延伸的材料也未充分提高導(dǎo)電性的理由的圖。圖3A示出排列成一個(gè)理想狀態(tài)的碳纖維101。換言之，多個(gè)碳纖維101有規(guī)律地排列成正方形格子狀。碳纖維101的長(zhǎng)度方向垂直于紙張。

一個(gè)碳纖維的表面與另一碳纖維的表面之間的距離為x。也就是說，通過從格子間隔減去x而獲得碳纖維的直徑。x具有取決于活性物質(zhì)等的粒子尺寸的最佳值。

圖3B示出在以圖3A中的箭頭“a”表示的方向上所觀察的碳纖維。在圖3B中，箭頭“b”表示在圖3A中觀察碳纖維的方向。考慮碳纖維101與上方的碳纖維102接觸的情況。例如，在圖3C所示的排列中，碳纖維101看起來(lái)與上方的碳纖維102緊密接觸，由此其間的電阻可以為最小。

然而，如圖3D所示，有如下情況：當(dāng)從另一角度（以箭頭“b”表示）觀看時(shí)，碳纖維101與上方的碳纖維102彼此完全不重疊（不接觸）。由此，這種有規(guī)律地排列的碳纖維格子與上方的相似的碳纖維格子重疊的概率不高。

在圖3A至圖3D中，將碳纖維101和102的直徑設(shè)定為格子間隔的十分之一。在該情況下，碳纖維101至少部分地與上方的碳纖維102重疊（接觸）的概率約為12.6%。

另一方面，當(dāng)使用二維延伸的材料時(shí)，上述概率大幅度地提高。例如，假設(shè)圖3E所示的結(jié)構(gòu)（二維碳103），其中二維延伸的材料在與圖3A中的區(qū)域?qū)?yīng)的區(qū)域中被彎曲。在此，將彎曲間隔設(shè)定為x。這是為了獲得與圖3A的效果同等的效果的緣故。

可以明白：如果在二維碳103的上方具有與此同樣被彎曲的二維碳，則不可能它們彼此完全不接觸。圖3C和圖3D示出如下例子：當(dāng)從某個(gè)角度觀看時(shí)碳纖維看起來(lái)彼此接觸，但是當(dāng)從另一角度觀看時(shí)碳纖維彼此不接觸的情況。另一方面，如果當(dāng)從某個(gè)角度觀看時(shí)如圖3E所示的二維延伸的材料與上方的材料看起來(lái)彼此接觸，則從任何角度觀看它們也看起來(lái)接觸，而它們實(shí)際上彼此接觸。

注意，在此將焦點(diǎn)放在二維延伸的材料的體積。例如，圖3E中的二維碳103的面積為圖3A中的所對(duì)應(yīng)的區(qū)域中的碳纖維101的表面積的2.2倍；然而，如果其厚度足夠小，則二維碳103的體積小于圖3A中的所有碳纖維101的體積。

例如，在二維碳103由10個(gè)石墨烯形成的情況下，其厚度為3.4nm，且當(dāng)二維碳103由更少的石墨烯形成時(shí)，其厚度小于3.4nm。因此，在碳纖維101的半徑大于或等于3.86nm的情況下，當(dāng)使用碳纖維時(shí)體積更大。碳纖維或一維延伸的其他任何材料的半徑實(shí)際上大于5nm；由此，需要更大的體積。

雖然圖3E示出二維延伸的材料具有彎曲成特別形狀的結(jié)構(gòu)的情況，但是一般而言，材料在相當(dāng)大的范圍內(nèi)二維延伸。例如，有如圖3F所示的情況，其中在“a”方向上以規(guī)律間隔排列的二維碳104無(wú)限地延伸。在這種情況下，在以與上述二維碳104同樣的方式有二維延伸的二維碳的假設(shè)下，來(lái)探討其間的接觸狀態(tài)。

首先，在上方的二維碳排列在與二維碳104相同方向上的情況下，難以在除了重疊于二維碳104的情況以外的情況下，上方的二維碳與二維碳104接觸。然而，上方的二維碳排列在與二維碳104相同方向上的情況幾乎不會(huì)出現(xiàn)，并且通常其間有某個(gè)角度。因此，如果方向“a”上的二維碳的長(zhǎng)度是無(wú)限的，則在很多情況下可以認(rèn)為上方的二維碳和二維碳104之間的接觸。

而且，即使方向“a”上的二維碳104的長(zhǎng)度是有限的，上方的二維碳接觸于二維碳104的概率也足夠高。例如，在二維碳104的長(zhǎng)度等于長(zhǎng)度x的情況下，如果其間所形成的角度大于或等于0°且小于45°，則二維碳104不重疊于上方的二維碳，但是如果上述角度大于或等于45°且小于或等于90°，則二維碳104重疊于上方的二維碳。由此，甚至在這種情況下，重疊的概率為50%。與碳纖維時(shí)的12.6%比較，此值相當(dāng)高。

根據(jù)上述探討，可以說：如果方向“a”上的二維碳的長(zhǎng)度大于或等于長(zhǎng)度x的5倍，則重疊的概率近于90%。x優(yōu)選大于或等于活性物質(zhì)粒子的尺寸的1倍且小于或等于5倍，因此可以決定二維碳的長(zhǎng)度。換言之，二維碳的典型長(zhǎng)度優(yōu)選大于或等于活性物質(zhì)粒子的尺寸的平均值的1倍，更優(yōu)選大于或等于5倍。

使用極簡(jiǎn)單的模型來(lái)說明上述探討；然而，其指出通過使用二維延伸的材料作為導(dǎo)電助劑，可以獲得優(yōu)良的特性。從這些模型，能夠容易理解：二維延伸的導(dǎo)電助劑與活性物質(zhì)粒子和其他導(dǎo)電助劑接觸的概率較高，并且包括它們的電極具有高導(dǎo)電性。不用說，基于上述原理的導(dǎo)電性的提高不僅可以應(yīng)用于活性物質(zhì)粒子，而且可以應(yīng)用于具有低導(dǎo)電性的其他粒子。

附圖說明

圖1是二維碳和活性物質(zhì)粒子的示意圖；

圖2是乙炔黑粒子和活性物質(zhì)粒子的示意圖；

圖3A至圖3F是用來(lái)說明碳纖維的導(dǎo)電性與二維碳的導(dǎo)電性之間的差異的圖；

圖4示出二次電池的例子。

具體實(shí)施方式

下面，將參照附圖說明實(shí)施方式。然而，可以以各種模式來(lái)進(jìn)行實(shí)施方式。所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)就是其方式及詳細(xì)內(nèi)容在不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為局限于下面實(shí)施方式的說明。實(shí)施方式1

在本實(shí)施方式中，將說明本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池的制造方法。首先，制造用作導(dǎo)電助劑的二維碳。作為二維碳的制造方法，可以使用CVD法（專利文獻(xiàn)2）、涂布法（專利文獻(xiàn)3）或二維碳以化學(xué)方式從石墨分離的方法（非專利文獻(xiàn)1）。

例如，在使用CVD法的情況下，將用作催化劑的鎳、鐵等的金屬膜形成在襯底上，將襯底放置在處理室中且以600℃至1100℃的溫度加熱，并且將諸如甲烷或乙烷等包含碳化氫的氣體引入到處理室內(nèi)，由此包括1至10個(gè)石墨烯片的二維碳膜設(shè)置在襯底上。

接著，利用酸等蝕刻金屬膜，由此得到自支撐的二維碳膜。所得到的膜被切割且加工為一邊長(zhǎng)度為1μm至100μm的矩形。

在使用涂布法的情況下，將高錳酸鉀、過氧化氫水等的硫酸溶液混合到單晶石墨粉末內(nèi)，以產(chǎn)生氧化反應(yīng)；如此，得到氧化石墨烯水溶液。將所得到的氧化石墨烯水溶液涂敷在設(shè)置有剝離層的適當(dāng)?shù)囊r底上且進(jìn)行干燥。作為剝離層，可以使用能夠溶解于酸中的厚度為1nm至100nm的金屬的膜。

然后，通過真空中的高溫加熱、諸如聯(lián)氨等還原劑的添加等來(lái)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，由此得到包括1至10個(gè)石墨烯片的二維碳膜。

接著，利用酸等蝕刻剝離層，由此得到自支撐的二維碳膜。所得到的膜被切割且加工為一邊長(zhǎng)度為1μm至100μm的矩形。注意，可以在將氧化石墨烯水溶液施加到襯底上且進(jìn)行干燥的階段中進(jìn)行矩形的加工。

在使用還原劑的方法中，還原反應(yīng)從表面進(jìn)行；因此，通過控制反應(yīng)時(shí)間，可以在適當(dāng)?shù)纳疃冉K止還原反應(yīng)。在這個(gè)狀態(tài)下，在表面得到被還原的二維碳，另一方面，在更深的部分維持氧化石墨烯。因?yàn)檠趸腋≡谒?，所以可以通過將襯底浸漬于水中來(lái)得到二維碳（不溶解于水）的自支撐膜。溶解于水中的氧化石墨烯可以被收集并再次被涂敷在襯底上。

在為了從石墨分離二維碳使用化學(xué)方法的情況下，將石墨放置在諸如氯仿、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide）（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）（NMP）等極性溶劑中，并且通過超聲振動(dòng)破壞石墨層之間的結(jié)合，由此可以得到二維碳。

一般認(rèn)為：通過這個(gè)方法難以得到平面二維碳膜。然而，因?yàn)樵谑褂枚S碳作為導(dǎo)電助劑的情況下不需要平面性，所以不良的平面性并不是問題。與此相反，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，這個(gè)方法比其他方法更有效。

當(dāng)切割所得到的自支撐的二維碳膜時(shí)，優(yōu)選以10nm至100nm的厚度將諸如活性物質(zhì)粒子等的以后與二維碳一起混合的材料的層涂敷在自支撐的二維碳膜的一個(gè)表面上。雖然在切割之后二維碳容易聚集，但是通過將其他材料的層設(shè)置在其一個(gè)表面上可以防止聚集。

通過上述方式所制造的具有適當(dāng)?shù)拿娣e的二維碳與正極活性物質(zhì)及粘合劑混合，由此得到漿料。除此以外，可以適當(dāng)?shù)鼗旌现T如乙炔黑等其他導(dǎo)電助劑。作為正極活性物質(zhì)，可以使用磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰等；然而，本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于此。正極活性物質(zhì)粒子優(yōu)選具有20nm至100nm的范圍內(nèi)的尺寸。另外，可以在焙燒正極活性物質(zhì)粒子時(shí)混合諸如葡萄糖等碳水化合物，由此正極活性物質(zhì)粒子被碳包覆。此處理可以提高導(dǎo)電性。

下面參考圖4進(jìn)行說明。圖4示出硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)。將上述漿料涂敷在正極集流體228上而成形，然后進(jìn)行干燥，由此形成正極活性物質(zhì)層230。作為正極集流體228的材料，優(yōu)選使用鋁。

如圖4所示，硬幣型二次電池包括負(fù)極204、正極232、隔離體210、電解液（未圖示）、殼體206及殼體244。此外，硬幣型二次電池還包括環(huán)形絕緣體220、間隔物240及墊圈242。作為正極232，使用通過將正極活性物質(zhì)層230形成在正極集流體228上的上述步驟所得到的電極。

優(yōu)選使用LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶劑中的電解液；然而，本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于此。

負(fù)極204包括負(fù)極集流體200上的負(fù)極活性物質(zhì)層202。作為負(fù)極集流體200，例如使用銅。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用石墨、多并苯等。負(fù)極活性物質(zhì)層202優(yōu)選單獨(dú)使用這種材料或該材料和粘合劑的混合物來(lái)形成。另外，通過上述方法中的任一個(gè)所得到的二維碳可以被用作負(fù)極活性物質(zhì)。

具有空孔的絕緣體（例如，聚丙烯）可以被用于隔離體210。另外，可以使用能夠透過鋰離子的固體電解質(zhì)。

優(yōu)選使用由金屬（例如，不銹鋼）構(gòu)成的殼體206、殼體244、間隔物240和墊圈242。殼體206和殼體244具有將負(fù)極204和正極232電連接到外部的功能。

負(fù)極204、正極232和隔離體210浸漬于電解液中。然后，如圖4所示，負(fù)極204、隔離體210、環(huán)形絕緣體220、正極232、間隔物240、墊圈242和殼體244依次層疊在殼體206的內(nèi)部。殼體206和殼體244經(jīng)過壓合。以這種方式，制造硬幣型二次電池。實(shí)施方式2

作為根據(jù)本發(fā)明的電氣設(shè)備的例子，舉出各種干電池、蓄電池等。作為用于這些電池中的任一個(gè)的正極或負(fù)極的導(dǎo)電助劑，例如可以使用實(shí)施方式1所說明的包含二維碳的導(dǎo)電助劑。

此外，作為根據(jù)本發(fā)明的電氣設(shè)備的例子，可以舉出電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話等。這種電氣設(shè)備并不總是以有線供應(yīng)電力，因此在其內(nèi)部包括蓄電池。作為用于蓄電池的正極或負(fù)極的導(dǎo)電助劑，例如可以使用實(shí)施方式1所說明的包含二維碳的導(dǎo)電助劑。

尤其是，內(nèi)電阻低的蓄電池需要用于瞬時(shí)需要供應(yīng)大量電流或所需要的電流值變化很大的用途。因此，通過使用本發(fā)明可以獲得足夠的效果。

附圖標(biāo)記說明

101：碳纖維；102：上方的碳纖維；103：二維碳；104：二維碳；200：負(fù)極集流體；202：負(fù)極活性物質(zhì)層；204：負(fù)極；206：殼體；210：隔離體；220：環(huán)形絕緣體；228：正極集流體；230：正極活性物質(zhì)層；232：正極；240：間隔物；242：墊圈；以及244：殼體。

本申請(qǐng)基于2010年8月19日提交到日本專利局的日本專利申請(qǐng)No.2010-183888，通過引用將其完整內(nèi)容并入在此。