本發(fā)明涉及發(fā)光二極管領(lǐng)域，尤其涉及四足量子點(diǎn)、基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體量子點(diǎn)是具有獨(dú)特的光學(xué)性能和電學(xué)特性的納米尺寸粒子，目前正處于范圍廣泛的研究階段轉(zhuǎn)向應(yīng)用期間，應(yīng)用領(lǐng)域包括照明、顯示、太陽能轉(zhuǎn)換以及分子和細(xì)胞成像。近年來，量子點(diǎn)已應(yīng)用于顯示設(shè)備領(lǐng)域，基于量子點(diǎn)作為發(fā)光材料的發(fā)光二極管具有光色純度高、發(fā)光量子效率高、使用壽命長(zhǎng)、可印刷制備等優(yōu)點(diǎn)，成為目前新型LED發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)。

量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件的器件設(shè)計(jì)和工作原理和有機(jī)發(fā)光二極管器件（Organic Light-Emitting Diode，OLED）相似。相比于一般的有機(jī)發(fā)光二極管器件，量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件是使用量子點(diǎn)代替有機(jī)發(fā)光材料作為發(fā)光層材料的顯示設(shè)備。有機(jī)發(fā)光二極管在穩(wěn)定性和色彩表現(xiàn)方面具有限制。而量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件能通過控制量子點(diǎn)的尺寸均一性產(chǎn)生理想的自然色，具有更加優(yōu)異的色彩飽和度，而且其電流效率并不比有機(jī)發(fā)光二極管差，尤其是近年來量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件性能發(fā)展迅速，其各項(xiàng)光電性能指標(biāo)已接近或者超過有機(jī)發(fā)光二極管OLED顯示技術(shù)，所以量子點(diǎn)發(fā)光二極管器被聚焦為下一代顯示技術(shù)有機(jī)發(fā)光二極管OLED的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

四足量子點(diǎn)是由核和四向延伸的等長(zhǎng)足構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)材料，其足的長(zhǎng)度和直徑可在合成過程中得以調(diào)節(jié)。四足量子點(diǎn)的發(fā)射源自其內(nèi)核，其四向延伸的足部提供了更好的激發(fā)通道，其足部可以高效的注入空穴和電子，既可以儲(chǔ)存激子，又可以將儲(chǔ)存的激子傳遞至內(nèi)核，最終以發(fā)射光能的形式釋放激子。

四足量子點(diǎn)作為一種發(fā)光材料可以顯著降低俄歇復(fù)合幾率，從而提高量子點(diǎn)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。此外，由于四足量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特異性，其表面配體分布均勻，使其容易分散在基質(zhì)中，其在發(fā)光層形成穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，減少因老化而導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光二極管發(fā)光性能損失。

現(xiàn)有技術(shù)中沒有將四足量子點(diǎn)作為一種發(fā)光材料用于制備發(fā)光二極管，以提高發(fā)光二極管的發(fā)光效率。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種四足量子點(diǎn)、基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中沒有將四足量子點(diǎn)作為一種發(fā)光材料用于制備發(fā)光二極管的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種四足量子點(diǎn)的制備方法，其中，包括步驟：

鎘前驅(qū)體混合液的制備：將氧化鎘、油酸、n-丙基膦酸和三辛基氧化膦混合，接著將混合液真空下加熱至110~180℃并脫氣20~60min，然后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至280~330℃直至形成澄清、透明溶液為止；

硫前驅(qū)體混合液的制備：惰性氣氛下，將硫粉和三辛基膦于45~55℃下混合攪拌25~35 min即可；

CdSe/CdS四足量子點(diǎn)的制備：在溫度為280~310℃時(shí)，將閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)注入上述制備好的鎘前驅(qū)體混合液中；將溫度升高至310~350℃，注入上述制備好的硫前驅(qū)體混合液，并停止加熱；降溫至95~105℃時(shí)注入正己烷，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

一種四足量子點(diǎn)，其中，采用如上所述的四足量子點(diǎn)的制備方法制備而成。

一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，包括步驟：

A、在襯底上沉積陽極層；

B、然后在陽極層上依次沉積空穴注入層和空穴傳輸層；

C、接著在空穴傳輸層上沉積量子點(diǎn)發(fā)光層，所述量子點(diǎn)發(fā)光層的材料為如上所述四足量子點(diǎn)；

D、最后在量子點(diǎn)發(fā)光層上沉積電子注入層，并蒸鍍陰極層于電子注入層上，形成發(fā)光二極管。

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟C還包括：在量子點(diǎn)發(fā)光層沉積完后，將有機(jī)半導(dǎo)體溶液覆蓋于量子點(diǎn)發(fā)光層上進(jìn)行表面配體替換，然后干燥1-2h，干燥后用與有機(jī)半導(dǎo)體溶液相同的溶劑洗去量子點(diǎn)發(fā)光層表面殘留的配體。

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟A中，所述襯底為ITO基板。

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟A中，所述陽極層的材料為導(dǎo)電金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铩?/p>

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟B中，所述空穴注入層的材料為 PEDOT:PSS、氧化鉬、氧化釩或氧化鎢。

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟B中，所述空穴傳輸層的材料為 Poly-TPD、PVK、CBP中的一種或多種。

所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法，其中，步驟D中，所述電子注入層的材料為 ZnO、TiO₂、AlZnO、 ZnSnO或InSnO，所述陰極層的材料為Al或Ag。

一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管，其中，采用如上任一所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法制備而成。

有益效果：本發(fā)明方法制備得到的四足量子點(diǎn)發(fā)光效率高，熒光性能優(yōu)異。使用四足量子點(diǎn)作為發(fā)光材料用于制備發(fā)光二極管，可使制得的發(fā)光二極管發(fā)光效率更高、發(fā)光純度更高、壽命更長(zhǎng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種四足量子點(diǎn)的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖3為本發(fā)明一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種四足量子點(diǎn)、基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

結(jié)合圖1所示，圖1為本發(fā)明的一種四足量子點(diǎn)的制備方法較佳實(shí)施例的流程示意圖，其中，包括步驟：

鎘前驅(qū)體混合液的制備：將氧化鎘、油酸、n-丙基膦酸和三辛基氧化膦混合，接著將混合液真空下加熱至110~180℃并脫氣20~60min，然后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至280~330℃直至形成澄清、透明溶液為止；

硫前驅(qū)體混合液的制備：惰性氣氛下，將硫粉和三辛基膦于45~55℃下混合攪拌25~35 min即可；

CdSe/CdS四足量子點(diǎn)的制備：在溫度為280~310℃時(shí)，將閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)注入上述制備好的鎘前驅(qū)體混合液中；將溫度升高至310~350℃，注入上述制備好的硫前驅(qū)體混合液，并停止加熱；降溫至95~105℃時(shí)注入正己烷，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

本發(fā)明提供一種四足量子點(diǎn)，其采用如上所述的四足量子點(diǎn)的制備方法制備而成。

下面通過實(shí)施例對(duì)CdSe/CdS四足量子點(diǎn)的制備進(jìn)行詳細(xì)說明。

CdSe/CdS四足量子點(diǎn)的制備，所述CdSe/CdS四足量子點(diǎn)是以閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)為核進(jìn)行硫化鎘納米棒的生長(zhǎng)，步驟如下：

（1）鎘前驅(qū)體混合液的制備：將1.61mmol氧化鎘（Cadmium oxide），3.23mmol油酸（Oleic acid），0.12mmol n-丙基膦酸（n-propylphosphonic acid）和9.18mmol三辛基氧化膦（Trioctylphosphine oxide）置于25mL三口燒瓶中于真空下加熱至120℃并脫氣30min。然后于N₂氣氛下加熱至320℃直至形成澄清、透明溶液為止。

（2）硫化三辛基膦混合液的制備：惰性氣體氣氛下，將等摩爾的硫粉（Sulphur powder）和三辛基膦（Trioctylphosphine）于50℃下混合攪拌30min即可。

（3）CdSe/CdS四足量子點(diǎn)的制備：在溫度為300℃時(shí)，將10^-8mol的閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)注入上述制備好的鎘前驅(qū)體混合液中。將溫度升高至315℃，將上述制備好的1.61mmol硫化三辛基膦注入其中。20min后移除加熱套。降溫至100℃時(shí)向反應(yīng)溶液中注入10 mL的正己烷（Hexane）。反應(yīng)過程中四足的長(zhǎng)度和直徑分別通過閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)的注入量、反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)調(diào)控。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物通過正己烷和無水乙醇反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。所述閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)的制備并無特別要求，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)其制備方法已有詳細(xì)說明，本發(fā)明在此不再進(jìn)行贅述。

本發(fā)明采用“兩步法”制備了一種尺寸可控的四足量子點(diǎn)。本發(fā)明方法制備得到的四足量子點(diǎn)發(fā)光效率高，熒光性能優(yōu)異。

請(qǐng)參閱圖2，圖2為本發(fā)明的一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖，如圖所示，其中，包括步驟：

S100、在襯底上沉積陽極層；

步驟S100中，所述襯底可以為但不限于ITO基板，所述陽極層的材料可以為但不限于導(dǎo)電金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铩?/p>

S200、然后在陽極層上依次沉積空穴注入層和空穴傳輸層；

步驟S200中，所述空穴注入層的材料可以為但不限于 PEDOT:PSS、氧化鉬、氧化釩或氧化鎢，所述空穴傳輸層的材料可以為但不限于 Poly-TPD、PVK、CBP中的一種或多種。

S300、接著在空穴傳輸層上沉積四足量子點(diǎn)發(fā)光層，所述量子點(diǎn)發(fā)光層的材料為如上所述四足量子點(diǎn)；

步驟S300中，本發(fā)明四足量子點(diǎn)發(fā)光層作為發(fā)光層，即四足量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)發(fā)光層的材料。由于該四足量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的特殊性，空穴在三維方向上被束縛，電子在二維方向上被束縛。同時(shí)，在該結(jié)構(gòu)中，圍繞核呈四足狀排列的殼充當(dāng)了一個(gè)完美的“天線”，能夠有效實(shí)現(xiàn)高效注入電子和空穴，顯著降低俄歇復(fù)合幾率，并以輻射躍遷的形式釋放光子能量。在使用四足量子點(diǎn)作為發(fā)光層制備二極管器件過程中，可制備更高效的、發(fā)光純度高、壽命更長(zhǎng)的發(fā)光二極管器件。

優(yōu)選地，步驟S300還包括：在量子點(diǎn)發(fā)光層沉積完后，將有機(jī)半導(dǎo)體溶液覆蓋于量子點(diǎn)發(fā)光層上進(jìn)行表面配體替換，然后干燥1-2h，干燥后用與有機(jī)半導(dǎo)體溶液相同的溶劑洗去量子點(diǎn)發(fā)光層表面殘留的配體。例如，在量子點(diǎn)發(fā)光層沉積完后，將含有供電子基團(tuán)的有機(jī)半導(dǎo)體的甲醇溶液覆蓋于量子點(diǎn)發(fā)光層上進(jìn)行表面配體替換，讓其干燥1-2h，干燥后用旋涂甲醇洗去多余的配體。本發(fā)明經(jīng)過表面配體交換改性后的四足量子點(diǎn)具有更高的電導(dǎo)率，利于電子空穴注入。

S400、最后在量子點(diǎn)發(fā)光層上沉積電子注入層，并蒸鍍陰極層于電子注入層上，形成發(fā)光二極管。

步驟S400中，所述電子注入層的材料可以為但不限于 ZnO、TiO₂、AlZnO、 ZnSnO或InSnO，所述陰極層的材料可以為但不限于Al或Ag。

需說明的是，本發(fā)明不限于通過沉積方法制備上述各功能層，還可通過旋涂或打印等方法制備上述各功能層。

基于上述方法，本發(fā)明提供一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管，其采用如上任一所述的基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的制備方法制備而成。本發(fā)明使用四足量子點(diǎn)作為發(fā)光層制備發(fā)光二極管器件，且經(jīng)過表面改性后的四足量子點(diǎn)光電性能更優(yōu)，從而可制備更高效的、發(fā)光純度更高、壽命更長(zhǎng)的發(fā)光二極管器件。

圖3為本發(fā)明的一種基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示，發(fā)光二極管從下而上依次包括襯底1、陽極層2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、量子點(diǎn)發(fā)光層5、電子注入層6及陰極層7，所述量子點(diǎn)發(fā)光層5的材料為四足量子點(diǎn)。與現(xiàn)有的使用一般量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料不同，本發(fā)明使用四足量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料，可顯著降低俄歇復(fù)合幾率，從而使得制備的發(fā)光二極管器件發(fā)光效率更高、發(fā)光純度更高、壽命更長(zhǎng)。當(dāng)然本發(fā)明不限于上述各功能層，本發(fā)明還可在器件結(jié)構(gòu)中引入電子傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、激子限定層等功能層平衡器件內(nèi)部載流子，以提高器件性能。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種四足量子點(diǎn)、基于四足量子點(diǎn)的發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明使用四足量子點(diǎn)作為發(fā)光層處理制備發(fā)光二極管器件，且經(jīng)過表面改性后的四足量子點(diǎn)光電性能更優(yōu)，從而可制備更高效的、發(fā)光純度更高、壽命更長(zhǎng)的發(fā)光二極管器件。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。