本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

貴金屬催化劑具有較好的耐酸堿性，在小分子醇類氧化、氧還原、氫溶出等電化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。相比傳統(tǒng)的鉑基催化劑，鈀基催化劑資源較豐富，成本相對(duì)較低，且對(duì)小分子醇類的電催化氧化具有較好的活性，因而在開發(fā)高能量轉(zhuǎn)化效率的低溫醇類燃料電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

催化劑的性能與其表面化學(xué)組成密切相關(guān)。相比單一組分的貴金屬催化劑，含有多種組分的貴金屬基催化劑常常表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。在一種貴金屬中合金或摻雜另一種或多種金屬成分，一方面可通過“幾何效應(yīng)”、“配位效應(yīng)”、“應(yīng)變效應(yīng)”、“基底效應(yīng)”等協(xié)同作用對(duì)活性貴金屬的表面電子能級(jí)進(jìn)行調(diào)控，從而有效提高其催化活性和穩(wěn)定性，在一定程度上減少催化劑的用量；另一方面利用其他廉價(jià)的金屬部分取代貴金屬，可進(jìn)一步減少貴金屬的用量。因此，構(gòu)建二元或多元的貴金屬基催化劑被普遍認(rèn)為是提高催化效率的重要途徑。

然而，目前報(bào)道的鈀基金屬催化劑主要集中在二元組分上，對(duì)具有三元組分的貴金屬基催化劑研究較少，且在催化劑的制備方面存在若干問題：

中國專利CN104868135A(高性能催化乙醇的鉑鈀納米合金陽極材料的制備方法)將四氯鈀酸鈉和氯鉑酸兩種金屬前驅(qū)體同時(shí)加入到含有氯代十六烷基吡啶的水溶液中，通過添加抗壞血酸作為還原劑，制備了鉑鈀納米合金材料。此方法需要抗壞血酸作為還原劑，且使用了氯代十六烷基吡啶作為封端劑。

中國專利CN102688756A(一種整體式多孔金鈀合金催化劑及其制備方法)先在金銀鈀合金絲的表面電沉積一層銅，經(jīng)高溫退火使銅鍍層與內(nèi)部金銀鈀合金實(shí)現(xiàn)合金化后，再利用強(qiáng)電解質(zhì)溶液進(jìn)行自由腐蝕或電化學(xué)腐蝕，獲得一種含有金銀鈀合金芯和多孔金鈀合金膜的整體式催化劑。此方法涉及電化學(xué)沉積手段，且需要高溫退火和化學(xué)腐蝕處理。

中國專利CN105289588A(高分散小尺寸磁性負(fù)載型金鈀合金催化劑及其制備方法)以氯亞鈀酸鉀和氯金酸作為金屬前驅(qū)體，以乙二醇作為還原劑，以PVP作為封端劑，在135-145℃下回流1.5-2.5h，獲得了金鈀合金顆粒。此方法同時(shí)需要還原劑、封端劑和熱源，且耗時(shí)較長。

中國專利CN104801316A(一種鈀合金催化薄膜材料及其制備方法)利用磁控濺射法在基材表面共濺射制備了PdMx(M為Ti或Ni，0＜x＜0.5)合金催化薄膜。此方法對(duì)設(shè)備要求高，制作成本較高。

使用上述方法雖能制備出鈀基二元或多元金屬催化劑，但均存在一些缺陷。它們或需要還原劑和助劑，或需要外加熱源，或需要昂貴的設(shè)備，不符合當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色合成的要求。因此，開發(fā)步驟簡單、操作簡便、成本低廉、適合大規(guī)模制備的催化劑制備技術(shù)無疑具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的制備方法。借助級(jí)聯(lián)的伽伐尼自發(fā)取代反應(yīng)，通過控制泡沫鎳基底與兩種金屬前驅(qū)體(AgNO₃和K₂PdCl₄)反應(yīng)的先后順序，獲得了具有自支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。氧化還原電位的差異驅(qū)動(dòng)伽伐尼取代反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。通過控制伽伐尼取代反應(yīng)的時(shí)間，可對(duì)催化劑的表面化學(xué)組成進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。制備的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑用于堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化，具有相比Pd-Ni、Ag-Ni等二元金屬催化劑更為優(yōu)越的電催化活性。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、泡沫鎳的預(yù)處理；

步驟2、以預(yù)處理的泡沫鎳作為基底，先將其浸沒于AgNO₃前驅(qū)體溶液中，使得金屬Ni與Ag⁺發(fā)生伽伐尼取代，在泡沫鎳表面形成金屬Ag層，得到Ag取代的泡沫鎳，用超純水清洗，干燥備用；

步驟3、取出Ag取代的泡沫鎳，浸沒于K₂PdCl₄前驅(qū)體溶液中，使得步驟2中泡沫鎳上的金屬Ag與[PdCl₄]^2-發(fā)生部分伽伐尼取代，取出，用超純水清洗，干燥后，獲得自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。

步驟1中，所述的泡沫鎳的尺寸為長2cm、寬1cm。

步驟1中，所述泡沫鎳的預(yù)處理方法為：將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗。

步驟2中，所述的AgNO₃前驅(qū)體溶液濃度為20mmol/L。

步驟2中，所述的伽伐尼取代時(shí)間為10min。

步驟3中，所述的K₂PdCl₄前驅(qū)體溶液濃度為25mmol/L。

步驟3中，所述的伽伐尼取代時(shí)間為2～20min。

所制備的自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑用于甲醇燃料電池材料、電催化材料領(lǐng)域。

有益效果：

(1)所制備的材料用于甲醇燃料電池，省去了催化劑的固定步驟，避免了Nafion交聯(lián)劑的使用。該基底還具有良好的多孔性，有利于反應(yīng)過程中的質(zhì)量傳輸；該材料還可用于其他小分子的電催化，比如乙醇、甲酸、葡萄糖等。

(2)涉及的所有伽伐尼取代反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，無需外加高溫、微波、超聲等能量和還原劑、封端劑等試劑。

(3)本發(fā)明所述的制備方法簡單，步驟少，操作簡便，無需使用復(fù)雜儀器；

(4)通過控制伽伐尼取代反應(yīng)的時(shí)間，可對(duì)催化劑的表面化學(xué)組成進(jìn)行有效調(diào)控；

(5)本發(fā)明制備的自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑對(duì)堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化具有優(yōu)異的活性，在低溫甲醇燃料電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的制備流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(A)的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO₃前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，干燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K₂PdCl₄前驅(qū)體的溶液中，靜置5min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。

圖1為本發(fā)明提出的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的制備流程圖。以商業(yè)化的多孔泡沫鎳作為自支撐基底，借助兩步級(jí)聯(lián)的伽伐尼自發(fā)取代反應(yīng)，先使Ni與Ag⁺發(fā)生取代，再讓生成的Ag與[PdCl₄]^2-發(fā)生部分取代，最終獲得Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的掃描電鏡圖?？梢钥闯?，金屬Pd和Ag顆粒沉積在自支撐泡沫鎳基底表面。經(jīng)ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為55:45，記為Pd_0.55-Ag_0.45-Ni。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Pd_0.55-Ag_0.45-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所述Pd_0.55-Ag_0.45-Ni三元金屬催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖?？梢钥闯?，制備的催化劑顯示出Ag和Pd的電化學(xué)氧化還原特征信號(hào)，進(jìn)一步證實(shí)了Pd_0.55-Ag_0.45-Ni三元金屬催化劑已成功制備。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所述Pd_0.55-Ag_0.45-Ni三元金屬催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖?？梢钥闯?，制備的催化劑能有效催化堿性環(huán)境中甲醇的氧化，在-0.114V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.938A/mg _Pd。

實(shí)施例2

1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(B)的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO₃前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，干燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K₂PdCl₄前驅(qū)體的溶液中，靜置2min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。經(jīng)ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為24:76，記為Pd_0.24-Ag_0.76-Ni。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Pd_0.24-Ag_0.76-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。制備的催化劑能有效催化堿性環(huán)境中甲醇的氧化，在-0.122V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.825A/mg _Pd。

實(shí)施例3

1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(C)的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO₃前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，干燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K₂PdCl₄前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。經(jīng)ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為72:28，記為Pd_0.72-Ag_0.28-Ni。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Pd_0.72-Ag_0.28-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。制備的催化劑能有效催化堿性環(huán)境中甲醇的氧化，在-0.096V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為0.961A/mg _Pd。

實(shí)施例4

1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(D)的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO₃前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，干燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K₂PdCl₄前驅(qū)體的溶液中，靜置20min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。經(jīng)ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為87:13，記為Pd_0.87-Ag_0.13-Ni。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Pd_0.87-Ag_0.13-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。制備的催化劑能有效催化堿性環(huán)境中甲醇的氧化，在-0.108V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為0.235A/mg _Pd。

實(shí)施例5

1、自支撐Ag-Ni二元金屬催化劑的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO₃前驅(qū)體的溶液中，靜置10min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Ag-Ni二元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。制備的催化劑對(duì)堿性環(huán)境中甲醇的氧化無明顯催化作用。

實(shí)施例6

1、自支撐Pd-Ni二元金屬催化劑的制備

將商業(yè)化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將凈化的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K₂PdCl₄前驅(qū)體的溶液中，靜置5min后取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下干燥30min，待用。

2、堿性環(huán)境中甲醇的電催化氧化研究

以制備的自支撐Pd-Ni二元金屬催化劑直接作為工作電極(幾何工作面積被裁剪為0.02cm²)，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)建三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。制備的催化劑能有效催化堿性環(huán)境中甲醇的氧化，在-0.063V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.179A/mg _Pd。