本發(fā)明涉及一種全固態(tài)薄膜鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種三維LiMn₂O₄薄膜正極的制備方法和及其應(yīng)用于三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子電池以其高容量、高工作電壓及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)成為了新型綠色能源與便攜電子設(shè)備電池的首選，并在動(dòng)力能源領(lǐng)域得到了巨大的發(fā)展。然而，當(dāng)前商用的鋰離子電池由于使用的有機(jī)電解液易燃易爆易揮發(fā)，存在著一定的安全隱患。采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液態(tài)電解液并制備全固態(tài)薄膜鋰離子電池是解決當(dāng)前鋰離子電池安全問(wèn)題的根本途徑。此外，全固態(tài)薄膜鋰離子電池相較于當(dāng)前鋰離子電池?fù)碛懈叩哪芰棵芏取⒏L(zhǎng)的使用壽命，還突破了傳統(tǒng)電池形狀上的單一性、厚重性，具有超薄、可彎曲、可以在小芯片內(nèi)集成等特點(diǎn)，可廣泛地應(yīng)用于微型電子器件(如：智能卡、電子標(biāo)簽、微機(jī)電系統(tǒng)、集成電路),在可穿戴電子設(shè)備、軍事、醫(yī)學(xué)、航天領(lǐng)域的用途尤為突出。

但傳統(tǒng)的二維全固態(tài)薄膜鋰離子電池受其幾何結(jié)構(gòu)的限制，在有限的立足面積內(nèi)難以同時(shí)提供高能量密度和高功率密度。因此需要在研究高容量電極材料的同時(shí)，開(kāi)發(fā)出電極材料利用率高的電池體系及電池結(jié)構(gòu)。三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池通過(guò)獨(dú)特的構(gòu)架設(shè)計(jì)，在增大單位立足面積活性物質(zhì)負(fù)載量的同時(shí)，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，解決電極/電解質(zhì)界面電阻大等問(wèn)題,同時(shí)提高電池的容量和充放電速率，是解決未來(lái)電子器件能量需求的一種有效方式。

目前三維全固薄膜鋰離子電池的開(kāi)發(fā)仍處于初期階段，大部分研究還處在概念設(shè)計(jì)、電極制備或半三維電池制備狀態(tài)，完整的三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的報(bào)道極少（Journal of Power Sources, 2015, 286, 25-46；Advanced Energy Materials, 2011, 1, 10-33.）。三維電極結(jié)構(gòu)的制備仍是三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池發(fā)展的難點(diǎn)。正極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素,當(dāng)前正極材料的制備，為了得到理想的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度往往需要高溫處理，但三維納米結(jié)構(gòu)在高溫條件下難以保持，基底與正極材料之間可能在高溫下發(fā)生反應(yīng)而引入雜質(zhì)而影響其電化學(xué)性能（Functional Materials letters, 2014, 7, 1430003.）。此外，通過(guò)在基底上先制備三維模板再在其上沉積正極材料也是近來(lái)三維正極材料制備的新思路，但其過(guò)程繁復(fù)，正極材料在模板表面上沉積難以均勻，形貌調(diào)控和大批量制備均存在困難(Advanced Materials, 2010, 22, 4978-4981; Nano Letters, 2013, 13, 293-300.)。因而開(kāi)發(fā)制備三維結(jié)構(gòu)正極材料的低溫、簡(jiǎn)便易行、可大規(guī)模應(yīng)用的新方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種低成本、簡(jiǎn)便易行、適合工業(yè)化生產(chǎn)的三維LiMn₂O₄正極材料的制備方法，及利用該材料制備能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速率快、自放電小的三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 一種三維LiMn₂O₄薄膜正電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）以Li過(guò)量的LiMn₂O₄材料作為靶材，安裝好靶材和基片，關(guān)閉磁控濺射腔室，將腔室抽真空至1×10^-4Pa或以下，將基片加熱至25～900℃，并通入36sccm氬氣和4sccm的氧氣，再將腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到0.2～2Pa；

（2）設(shè)定直流濺射功率2W/cm²～6W/cm²，靶基距40mm～120mm，預(yù)濺射5～20min，以清理靶材表面的雜質(zhì)，濺射時(shí)間為1～10h，在基片上得到三維LiMn₂O₄薄膜；

（3）對(duì)上述得到的三維LiMn₂O₄薄膜進(jìn)行退火處理，退火溫度500～800℃，退火時(shí)間0～4h。

所述步驟（1）中，靶材為L(zhǎng)iMn₂O₄、LiCoO₂、LiNi_xMn_1-xO₂(0<x<1)、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0<x<1, 0<y<1)或LiNiO₂正極靶材。

所述步驟（1）中，基片為不銹鋼箔、硅片或聚合物基片；所述基片預(yù)先進(jìn)行鍍金或鉑薄膜，厚度為100～500nm。

所述聚合物基片為聚酰亞胺薄膜、云母片或玻璃。

一種三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的制備方法，在權(quán)利要求1所述的制備方法得到的三維正極薄膜上依次鍍上固態(tài)電解質(zhì)薄膜、負(fù)極薄膜、負(fù)極集流體。

所述固態(tài)電解質(zhì)包括晶體形無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、玻璃態(tài)及無(wú)定形無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、復(fù)合鋰離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。

所述負(fù)極為TiO2、Si、Sn或金屬Li。

本發(fā)明的有益效果是：三維LiMn₂O₄薄膜正極的制備無(wú)需利用模板，直接利用直流電源磁控濺射制備得到三維結(jié)構(gòu)，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。三維LiMn₂O₄薄膜電極具有三維空間結(jié)構(gòu)，不僅提高LiMn₂O₄材料的比表面積，增大正極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積，降低接觸電阻、增大電化學(xué)反應(yīng)面積，獲得高的倍率性能；而且縮短了鋰離子的遷移路徑，從而彌補(bǔ)鋰離子擴(kuò)散率低的缺陷，從而大大提高了電池的電化學(xué)性能。因此，把所得的三維LiMn₂O₄薄膜電極制備成三維全固態(tài)薄膜電池，具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在單位面積內(nèi)提高能量密度的同時(shí)也可以提高功率密度。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1退火前的LiMn₂O₄薄膜電極的SEM圖；

圖2為本發(fā)明是實(shí)施例1的退火后的LiMn₂O₄薄膜電極的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1中的退火后的LiMn₂O₄薄膜電極的XRD圖；

圖4為實(shí)施例1中三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：

本發(fā)明是一種用于三維全固態(tài)鋰離子電池的LiMn₂O₄正極材料，通過(guò)直流電源磁控濺射得到三維正極薄膜。

（1）以Li過(guò)量的LiMn₂O₄材料作為靶材，安裝好靶材和基片，關(guān)閉磁控濺射腔室，將腔室抽真空至1×10^-4Pa或以下，將基片加熱至25～900℃，并通入36sccm氬氣和4sccm的氧氣，再將腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到0.2～2Pa。靶材為L(zhǎng)iMn₂O₄、LiCoO₂、LiNi_xMn_1-xO₂(0<x<1)、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0<x<1, 0<y<1)或LiNiO₂等正極靶材；基片為不銹鋼箔、硅片或聚合物基片，其中，聚合物基片包括聚酰亞胺薄膜、云母片或玻璃等；所述基片預(yù)先進(jìn)行鍍金或鉑薄膜，厚度為100～500nm。

（2）設(shè)定直流濺射功率2W/cm²～6W/cm²，靶基距40mm～120mm，預(yù)濺射5～20min，以清理靶材表面的雜質(zhì)，濺射時(shí)間為1～10h，在基片上得到三維LiMn2O4薄膜；

（3）對(duì)上述得到的三維LiMn₂O₄薄膜進(jìn)行退火處理，退火溫度500～800℃，退火時(shí)間0～4h。

值得指出的是，上述步驟（1）中，基片的優(yōu)選加熱溫度為100～400℃，腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)為0.7～1.5Pa。

上述步驟（2）中，直流濺射功率優(yōu)選3W/cm²～5W/cm²，濺射時(shí)間優(yōu)選2～6h。三維正極薄膜厚度在0.5～5μm。

一種三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池的制備方法，在三維正極LiMn₂O₄薄膜上依次鍍上固態(tài)電解質(zhì)薄膜、負(fù)極薄膜、負(fù)極集流體。所述固態(tài)電解質(zhì)包括晶體形無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、玻璃態(tài)及無(wú)定形無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、復(fù)合鋰離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)；所述負(fù)極為TiO₂、Si、Sn或金屬Li。固態(tài)電解質(zhì)薄膜最佳厚度為0.5～3μm，負(fù)極厚度0.1～3μm，負(fù)極集流體厚度100～500nm。

實(shí)施例1：三維LiMn₂O₄薄膜正電極的制備方法，包括

（1）以Li過(guò)量的LiMn₂O₄材料作為靶材，鍍有金屬層的不銹鋼箔作為基片，將磁控濺射真空腔室抽真空至6×10^-5Pa，加熱基片至300℃，通入36sccm氬氣和4sccm的氧氣，腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到1Pa；

（2）設(shè)定直流濺射功率4.3W/cm²，靶基距80mm，預(yù)濺射10min，以清理靶材表面的雜質(zhì)，濺射時(shí)間為3h，可以直接在基片上得到三維LiMn₂O₄薄膜。

（3）將上述得到的三維LiMn₂O₄薄膜退火處理，退火溫度700℃，退火時(shí)間2h。

圖1是直接在300℃下濺射得到的三維LiMn₂O₄薄膜的SEM圖；圖2為在700℃退火處理后三維LiMn₂O₄薄膜的SEM圖。

通過(guò)SEM檢測(cè)可知實(shí)施例中制備的LiMn₂O₄薄膜具有三維納米墻空間結(jié)構(gòu)，有利于提高正極材料的比表面積和利用率，提高能量密度。同時(shí)，有利于增大正極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積和離子擴(kuò)散，降低接觸電阻，提高功率密度。

圖3為700℃退火處理后三維LiMn₂O₄薄膜的XRD衍射圖，表面為三維LiMn₂O₄薄膜具有尖晶石LiMn₂O₄結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶性。

用實(shí)施例1所得的三維LiMn₂O₄薄膜電極按下述方法制成全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

以三維LiMn₂O₄薄膜電極為正極，在正極的基礎(chǔ)上繼續(xù)濺射LiPON電解質(zhì)，TiO₂負(fù)極，Ti集流體。

圖4為以三維LiMn₂O₄薄膜電極為正極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池的充放電曲線。

充放電測(cè)試結(jié)果如下：在5μA cm^-2的充放電電流密度下，三維LiMn₂O₄薄膜電極可逆充放電質(zhì)量比容量為115mAh g^-1，庫(kù)倫效率平均在96%以上;本實(shí)施案例所得的全固態(tài)薄膜鋰離子電池可逆充放電比容量約為43.5μAh cm^-2。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種用于三維全固態(tài)離子電池的LiMn₂O₄正極材料，其通過(guò)直接利用直流電源濺射得到厚度為1.3μm的三維正極薄膜。

制備方法：（1）以Li過(guò)量的LiMn₂O₄材料作為靶材，鍍有金層的不銹鋼箔作為基片，將磁控濺射真空腔室抽真空至6×10^-5Pa，加熱基片至300℃，通入36sccm氬氣和4sccm的氧氣，腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到1Pa；

（2）設(shè)定直流濺射功率4.3W/cm²，靶基距80mm，預(yù)濺射10 min，以清理靶材表面的雜質(zhì)，濺射時(shí)間為3h，可以直接在基片上得到三維LiMn₂O₄薄膜；

（3）將上述得到的三維LiMn₂O₄薄膜退火處理，退火溫度600℃，退火時(shí)間2h。

用實(shí)施例2所得的三維LiMn₂O₄薄膜電極按下述方法制成三維全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

以三維LiMn₂O₄薄膜電極為正極，在正極的基礎(chǔ)上繼續(xù)濺射LiPON電解質(zhì),TiO₂負(fù)極，Ti集流體。

充放電測(cè)試結(jié)果如下：5μA cm^-2的充放電電流密度下，三維LiMn₂O₄薄膜電極可逆充放電質(zhì)量比容量為100mAh g^-1，庫(kù)倫效率平均在96%以上;本實(shí)施案例所得的全固態(tài)薄膜鋰離子電池可逆充放電比容量為37μAh cm^-2。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種用于三維全固態(tài)離子電池的LiMn₂O₄正極材料，其通過(guò)直接利用直流電源濺射得到厚度為1.3μm的三維正極薄膜。

制備方法：（1）以Li過(guò)量的LiMn₂O₄材料作為靶材，鍍有金層的不銹鋼箔作為基片，將磁控濺射真空腔室抽真空至6×10^-5Pa，加熱基片至300℃，通入36sccm氬氣和4sccm的氧氣，腔室內(nèi)氣體壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到1Pa；

（2）設(shè)定直流濺射功率4.3W/cm²，靶基距80mm，預(yù)濺射10 min，以清理靶材表面的雜質(zhì)，濺射時(shí)間為2h，然后把溫度調(diào)節(jié)到600℃，濺射時(shí)間1h，其他條件不變，可以直接在基片上得到三維LiMn₂O₄薄膜。

（3）將上述得到的三維LiMn₂O₄薄膜退火處理，退火溫度700℃，退火時(shí)間2h。

用實(shí)施例3所得的三維LiMn₂O₄薄膜電極按下述方法制成全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

以三維LiMn₂O₄薄膜電極為正極，在正極的基礎(chǔ)上繼續(xù)濺射LiPON電解質(zhì),TiO₂負(fù)極，Ti集流體。

充放電測(cè)試結(jié)果如下：5μA cm^-2的充放電電流密度下，三維LiMn₂O₄薄膜電極可逆充放電質(zhì)量比容量為117mAh/g，庫(kù)倫效率平均在96%以上;本實(shí)施案例所得的全固態(tài)薄膜鋰離子電池可逆充放電比容量為44μAh cm^-2。

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施案例而已，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的科技人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則下，所做的任何修改等同替換、改進(jìn)，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。