本發(fā)明屬于儲能材料與技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種有機(jī)電極材料和其制備方法，及其在有機(jī)電解液中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

信息、能源和材料被稱為新科技革命的三大支柱。隨著人類社會的進(jìn)一步發(fā)展，經(jīng)濟(jì)日新月異，科學(xué)技術(shù)有了很大的突破，社會化進(jìn)程促使人們對能源的需求與日俱增。目前，人類社會使用的主要是一次能源，而濫采濫用使不可再生能源極度枯竭，由此引起的一系列環(huán)境污染問題嚴(yán)重制約著社會和科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。傳統(tǒng)能源的不可再生以及分布不均勻使得人們將目光轉(zhuǎn)向綠色可再生能源的發(fā)展。然而現(xiàn)階段鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，導(dǎo)致原本稀缺的鋰資源進(jìn)一步短缺，因此發(fā)展和探究新型電化學(xué)儲能體系來替代鋰離子電池是一個十分重要的問題。由于鈉資源豐富，價格低廉，因而鈉離子電池成為下一代儲能技術(shù)的研究熱點。

由于鈉離子的半徑比鋰離子的更大，因此在無機(jī)晶格中嵌脫引起很大的晶格畸變，造成材料循環(huán)性能不佳。到目前為止，有很多應(yīng)用于鈉離子電池的有機(jī)電極材料，如氮氧自由基類、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)硫化物以及共軛羰基類化合物等。導(dǎo)電聚合物基于摻雜，電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是陰離子的嵌入脫出，造成電解液分解；氮氧自由基類化合物合成復(fù)雜、價格昂貴限制了其進(jìn)一步發(fā)展；而有機(jī)硫化物涉及到硫硫鍵的斷裂過程，動力學(xué)緩慢；羰基類化合物多樣可逆性好，然而小分子易溶于電解液造成性能不佳。

聚酰亞胺是一類常見的工程結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)單元中的羰基可以發(fā)生烯醇化反應(yīng)，實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，電壓平臺約2.1V vs Na+/Na。它通過酸酐和二胺脫水縮聚成為高分子聚合物，極大的緩解了在電解液中的溶解。

中國專利CN103151180A公開了一種有機(jī)高分子超級電容器電極材料及其制備方法，將二元酸酐和二胺經(jīng)過加熱回流反應(yīng)，得到聚酰亞胺電極材料。但該方法中的二胺采用的是不具有電化學(xué)活性的乙二胺或?qū)Ρ蕉?，制得的電極材料容量和電壓均十分有限。因此提高材料的電壓以及增加材料的容量是發(fā)展的重要方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電極材料及其制備方法，其目的在于，采用酸酐和具有電化學(xué)活性的二胺作為反應(yīng)物，通過加熱回流來合成聚酰亞胺類材料。這類聚合物材料采用更大共軛平面的酸酐以及具有電化學(xué)活性的二胺作為連接單元，提高了材料的電壓，通過增加材料的電化學(xué)活性中心，增加材料的容量。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電極材料，用于有機(jī)電解液鈉離子電池，該電極材料包括酸酐部分以及具有電化學(xué)活性的二胺部分；

其中，所述酸酐為均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或多種；

所述二胺為2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種；

所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

作為本發(fā)明的另一個方面，提供一種具有所述有機(jī)電極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的電解液為有機(jī)電解液，所述有機(jī)電解液為NaPF₆/EC-DEC，NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC。

作為本發(fā)明的另一個方面，提供一種有機(jī)電極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和具有電化學(xué)活性的二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～250℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用二甲基甲酰胺、乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進(jìn)行洗滌，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進(jìn)行烘干；

S5：將S4中的粉末進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8～10h，即得到多活性中心聚酰亞胺有機(jī)電極材料。

進(jìn)一步地，所述步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

進(jìn)一步地，步驟S2中所述酸酐為均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或芘四甲酸二酐中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟S2中所述二胺為2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案中，有機(jī)電極材料采用均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐作為酸酐，采用具有電化學(xué)活性的二胺作為連接單元，提高了材料的電壓，通過增加材料的電化學(xué)活性中心，增加了材料的容量。

(2)本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過聚合形成高分子化合物進(jìn)一步緩解了在電解液中的溶解，從而相對于其他羰基共軛小分子材料，延長了電極材料的循環(huán)壽命。

(3)本發(fā)明的技術(shù)方案中，一種有機(jī)電極材料的制備工藝簡單，且最終合成的材料具有粒徑尺寸小和分散均勻的特點，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(4)本發(fā)明的技術(shù)方案中，應(yīng)用有機(jī)電極材料的鈉離子電池，在不同有機(jī)電解液中顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的合成示意圖；

圖2(a)為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的紅外圖譜；

圖2(b)為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的TG測試圖；

圖3為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的電壓容量曲線；

圖5(a)為以本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料為電極、NaPF₆/EC-DEC為電解液，50mAg^-1電流下循環(huán)周數(shù)的示意圖；

圖5(b)為以本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料為電極、NaPF₆/DOL-DME為電解液，50mAg^-1電流下循環(huán)周數(shù)的示意圖；

圖5(c)為以本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料為電極、NaCF₃SO₃/EC-DEC為電解液，50mAg^-1電流下循環(huán)周數(shù)的示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖2(a)為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的紅外圖譜；圖2(b)為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的TG測試圖。如圖2(a)和2(b)所示，該電極材料應(yīng)用于有機(jī)電解液的鈉離子電池，包括酸酐部分以及具有電化學(xué)活性的二胺部分；

其中，所述酸酐為均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或多種；

所述二胺為2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種。

并且，所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

圖4為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的電壓容量曲線。如圖4所示，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或多種作為酸酐，采用具有電化學(xué)活性的2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種二胺作為連接單元，提高了材料的電壓，通過增加材料的電化學(xué)活性中心，增加了材料的容量。

圖3為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的SEM圖，由圖3可知，該有機(jī)電極材料呈現(xiàn)短棒狀且分散均勻。

圖2(b)為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的TG測試圖，如圖2(b)所示，顯示該有機(jī)電極材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1為本發(fā)明實施例的一種有機(jī)電極材料的合成示意圖，如圖1所示，一種有機(jī)電極材料的制備方法包括以下步驟：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和具有電化學(xué)活性的二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～250℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用二甲基甲酰胺乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進(jìn)行洗滌。將將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進(jìn)行烘干；

S5：將S4中的粉末進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8h～12h，即得到多活性中心聚酰亞胺有機(jī)電極材料。

其中，所述步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

步驟S2中所述酸酐為均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或多種。

步驟S2中所述二胺為2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種。

步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的一種或多種。

應(yīng)用所述的一種有機(jī)電極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的有機(jī)電解液為NaPF₆/EC-DEC、NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC。

實施例1

S1：向150mL的三口瓶中加入50mL喹啉，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的喹啉溶液中依次加入苝四甲酸二酐(PTCDA)和2,6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室溫下攪拌8h。

PTCDA和DDAQ的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(PTCDA)：n(DDAQ)＝1:0.8

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至250℃，并保持在此溫度下加熱回流12h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無色，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理8h。

對根據(jù)本實施例的方法制得的材料進(jìn)行FT-IR測試，所得結(jié)果如圖2(a)所示，由圖可知，1772cm-1以及1595cm-1處為C＝O的振動，其中1595cm-1處來源于1,6-二氨基蒽醌。752cm-1以及734cm-1則為苯環(huán)的彎曲振動，而1301cm-1處則顯示了C-N的振動，顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。圖2(b)則為TG曲線，TG曲線顯示材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

實施例2

S1：向150ml的三口瓶中加入50ml喹啉，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入苝四甲酸二酐(PTCDA)和2，6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室溫下攪拌10h。

PTCDA和DDAQ的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(PTCDA)：n(DDAQ)＝1:1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至230℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無色，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在350℃下熱處理6h。

根據(jù)本實施例的方法制得的材料進(jìn)行SEM測試，所得結(jié)果如圖3所示。PTA呈現(xiàn)短棒狀，長度為1.5μm～2μm，且顆粒尺寸分布均勻。

將此種方法制備的有機(jī)電極材料制作成工作電極，以金屬鈉為對電極，NaPF₆/EC-DEC為電解液，在手套箱中組裝扣式電池。圖4為其電壓容量曲線，可以看出材料的電壓為2.25V vs.Na+/Na。在50mAg^-1的電流下測其循環(huán)穩(wěn)定性，所得結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可以看出，在50mAg^-1電流密度下，容量為139mAhg^-1，且循環(huán)150圈容量保持率在99％，顯示了非常優(yōu)異的循環(huán)性能。

實施例3

S1：向150ml的三口瓶中加入50mlNMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的喹啉溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和2,6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室溫下攪拌12h。

NTCDA和DDAQ的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(DDAQ)＝1:1.2

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流6h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無色，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在350℃下熱處理12h。

將此種方法制備的有機(jī)電極材料制作成工作電極，以金屬鈉為對電極，以NaPF₆/DOL-DME和NaCF₃SO₃/EC-DEC為電解液，在手套箱中組裝扣式電池。在電流50mAg^-1下充放電時，所得結(jié)果如圖5(b)(c)所示。由圖5(b)可以看出，在NaPF₆/DOL-DME中初始容量為160mAhg^-1,循環(huán)50圈還有155mAhg^-1。由圖5(c)可以看出，在NaCF₃SO₃/EC-DEC中初始容量為150mAhg^-1,循環(huán)50圈還有60mAhg^-1。

實施例4

S1：向150ml的三口瓶中加入50ml NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的喹啉溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，室溫下攪拌12h。

萘四甲酸二酐和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(萘四甲酸二酐)：n(1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌)＝1:1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流12h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無色，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理8h。

所得材料為深藍(lán)色粉末，測試其電壓為2.2V(vs Na+/Na)左右，容量約為140mAhg^-1。

實施例5

S1：向150ml的三口瓶中加入50mlNMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的喹啉溶液中依次加入均苯四甲酸二酐(PMDA)和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，室溫下攪拌12h。

均苯四甲酸二酐和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(均苯四甲酸二酐)：n(1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌)＝1:1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至220℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進(jìn)行抽濾，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌至濾液基本無色，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥12h。

將此種方法制備的有機(jī)電極材料制作成工作電極，以金屬鈉為對電極，以NaPF₆/DOL-DME為電解液，組裝扣式電池，測試其容量約為130mAhg^-1。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了酸酐和二胺效果較優(yōu)的種類，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的酸酐和二胺組合，其中，酸酐可以取實施例中的均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐的一種或多種；二胺可以取實施例中的二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一種或兩種，且酸酐和二胺的組合不限于實施例中的組合，具體酸酐和二胺和種類及組合根據(jù)實際情況確定。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了酸酐和二胺的比例效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)，可以取實施例中的1:0.8、1:1、1:1.2，還可以取1:0.9、1:0.95、1：1.1、1:1.15等，具體酸酐和二胺的比例根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了室溫下攪拌時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，室溫下攪拌8h～12h，可以取實施例中的8h、10h、12h，還可以取9h、11h，具體的攪拌時間根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了溫度范圍及加熱回流時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，從室溫升溫至200℃～250℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，其中，加熱回流的溫度可以取實施例中的200℃、230℃、250℃，還可以取210℃、220℃、240℃等；加熱回流的時間可以取實施例中的6h、8h、12h，還可以取9h、10h等；具體的回流溫度和時間根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了真空干燥溫度及時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，其中，真空干燥溫度100℃～120℃，可以取實施例中的100℃、120℃，還可以取105℃、110℃、115℃，具體的溫度根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了熱處理的溫度和時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，其中，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8h～10h，其中，溫度可以取實施例中的300℃，350℃，還可以取310℃、320℃、330℃、340℃等；時間可以取實施例中的8h、10h，還可以取8.5h、9.0h、9.5h的等；具體熱處理的溫度和時間根據(jù)實際情況確定。

此外，本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了應(yīng)用所述的有機(jī)電極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的有機(jī)電解液為NaPF₆/EC-DEC、NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC，具體有機(jī)電解液根據(jù)實際情況確定。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。