本發(fā)明涉及一種可用作鋰離子電池正極材料的五氧化二釩及其碳基復(fù)合物納米材料的規(guī)?；苽浞椒?，屬于功能納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟的日益發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增長，人類對能源的需求越來越大，因此能源問題已經(jīng)成為一個全人類急需面對和解決的問題。化石能源的不可再生和日益枯竭迫使我們需要研發(fā)新能源。鋰電池具有循環(huán)壽命長，能量密度高，性能穩(wěn)定，環(huán)境友好等特點受到人們的廣泛關(guān)注和使用，是新能源領(lǐng)域中技術(shù)最成熟和應(yīng)用最廣泛的一種能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。

鋰電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動汽車，手機，電腦和一些可穿戴設(shè)備中，隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鋰電池的市場需求會進一步擴大。而現(xiàn)在的鋰電池普遍存在生產(chǎn)成本較高，容量較低等缺點。研發(fā)電池容量高，原料來源廣泛，生產(chǎn)技術(shù)簡單的鋰電池顯得尤為重要。

五氧化二釩原料來源廣泛、成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)鋰電池正極材料，其具有的層狀結(jié)構(gòu)使得鋰離子較容易的插入正極，增加反應(yīng)活性，高的理論容量等這些優(yōu)勢使得它成為宏量制備和低成本生產(chǎn)鋰電池正極的最佳材料之一。但是塊狀的五氧化二釩并不具有較大的比表面積，以及不良的導(dǎo)電性和較差的離子傳輸能力等缺點限制了它的進一步商業(yè)應(yīng)用。為此，制備結(jié)構(gòu)納米化的三維自支撐的五氧化二釩材料來增大其比表面積和活性位點以及材料的柔韌性，復(fù)合導(dǎo)電劑以增強其電子和離子傳輸能力是改善其鋰電性能的重要措施。

碳納米管是一種高端導(dǎo)電劑，呈一維結(jié)構(gòu)，由碳原子雜化而成的一個或多個同軸碳管組成。將碳納米管分散開來，可以形成相互交聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大的提高材料的導(dǎo)電性。而碳納米管本身重量輕，幾乎不含其他元素，現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是一種十分理想的導(dǎo)電添加劑。

還原氧化石墨烯是將氧化石墨烯還原而得到的，與石墨烯相比，其表面含有少量含氧官能團，性能上類似于石墨烯。石墨烯是碳原子經(jīng)過sp2雜化緊密周期性排列而成的蜂窩狀二維材料。自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，石墨烯便受到了人們的廣泛關(guān)注。石墨烯是已知最薄，最強韌的材料，幾乎完全透明，導(dǎo)熱，導(dǎo)電性能十分優(yōu)異。單層的石墨烯制備成本較高，可以通過惰性氣氛下熱還原氧化石墨烯制備還原氧化石墨烯，以降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料價格低廉，工藝過程簡單、環(huán)保、性能優(yōu)異的功能納米鋰電池正極材料的合成方法，以克服當(dāng)下電池材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗高，成本高昂等缺點。

本發(fā)明一種五氧化二釩及其復(fù)合物納米材料，是通過以下實驗方案實現(xiàn)的：

一、五氧化二釩納米材料的制備方法：

將五氧化二釩粉末溶于超純水中；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL 30％H₂O₂)，在室溫條件下放置45～90min，得到紅色的透明溶液；將得到的溶液放置于40～60度恒溫箱中保溫12～24h，獲得紅褐色的溶膠物質(zhì)。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然后立即放入凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松狀的三維自支撐結(jié)構(gòu)的固體。

取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到300～600℃，時間0.5～3h，升溫速率2-10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

二、五氧化二釩復(fù)合碳納米管納米材料的制備方法

將五氧化二釩粉末溶于超純水中，加入雙氧水溶液，在室溫條件下放置1h，得到紅色的透明溶液；加入碳納米管固體粉末(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL 30％H₂O₂：0.06-0.4g碳納米管)，并超聲分散30min；將得到的溶液放置于50度恒溫箱中保溫24h，獲得紅褐色的溶膠物質(zhì)。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然后立即放入凍干機中進行抽真空干燥，得到蓬松狀的三維自支撐結(jié)構(gòu)的固體。

將所得到的固體在氮氣氣氛下進行煅燒，得到五氧化二釩復(fù)合碳納米管納米材料。

三、五氧化二釩復(fù)合石墨烯納米材料的制備方法

將五氧化二釩粉末溶于超純水中，加入雙氧水溶液，在室溫條件下放置1h，得到紅色的透明溶液；加入氧化石墨烯固體(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL30％H₂O₂：0.06-0.4g石墨烯)，并超聲分散30min；將得到的溶液放置于50度恒溫箱中保溫24h，獲得黑褐色紅褐色的溶膠物質(zhì)。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然后立即放入凍干機中進行抽真空干燥，得到蓬松狀的三維自支撐結(jié)構(gòu)的固體。

將所得到的固體在氮氣氣氛下進行煅燒，得到五氧化二釩復(fù)合石墨烯納米材料。

與其他制備五氧化二釩及其相關(guān)復(fù)合物材料方法相比，本發(fā)明制備五氧化二釩及其復(fù)合納米材料的方法簡單，五氧化二釩來源廣泛，易獲取，而且五氧化二釩與雙氧水反應(yīng)過程中只有氧氣放出，無有害氣體排放到大氣中，符合綠色化學(xué)的理念。保溫，凍干，煅燒過程都是低能耗，耗時短，簡單的操作階段，可大規(guī)模的生產(chǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。此外，以活性物質(zhì)五氧化二釩的質(zhì)量為有效質(zhì)量，在電流密度為150A/Kg的情況下，三種正極材料均顯示了較好的數(shù)據(jù)結(jié)果。單一組份五氧化二釩充放電比容量最高達到165Ah/Kg，接近商業(yè)應(yīng)用的LiFePO₄電池，高于通用LiCoO₂電池的140Ah/Kg和LiMn₂O₄電池的148Ah/Kg。五氧化二釩復(fù)合碳納米管充放電比容量最高達到385Ah/Kg，充放電比能量達到1143Wh/Kg，充放電100圈之后容量仍維持在200Ah/Kg以上，五氧化二釩復(fù)合石墨烯充放電比容量則達到287Ah/Kg。這些性能符合材料低成本生產(chǎn)的實際應(yīng)用。

四、五氧化二釩及其碳基復(fù)合物納米材料的鋰電池儲能應(yīng)用及采用五氧化二釩及其碳基復(fù)合物納米材料用作鋰電池正極材料的鋰電池的制作方法。

五氧化二釩納米材料、五氧化二釩復(fù)合碳納米管納米材料、五氧化二釩復(fù)合石墨烯納米材料可用作鋰離子電池正極材料。

制備鋰電池的方法，首先按照活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑質(zhì)量比為7：2：1將正極材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶劑N-甲基吡咯烷酮的作用下，將物料混合均勻，獲得分散均一的漿料，然后均勻的涂抹在鋁箔集流體上。然后將工作電極在60度真空干燥箱中烘干24h。以金屬鋰片為負(fù)極，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％為電解液，以聚丙烯膜作為隔膜，電池殼型號為2032，在手套箱(九門，南京)中組裝紐扣電池。

電池組裝完成之后在電池測試儀(深圳新威電池測試柜CT-4008-5V5mA)上進行恒流充放電循環(huán)測試，工作電壓2～4V，數(shù)據(jù)采集完成之后通過origin數(shù)據(jù)處理軟件進行繪圖，分析。

制備的五氧化二釩及其復(fù)合物納米材料具有層狀結(jié)構(gòu)特點，適合鋰離子的插入和脫出，提高釩與鋰的反應(yīng)活性。納米結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積，使得反應(yīng)活性位點大大增加，也有利于提高材料與電解液的接觸面積，增強離子電子的傳導(dǎo)能力。三維自支撐的結(jié)構(gòu)使得材料更加蓬松，柔韌，適合制備各種形狀的電極，應(yīng)用范圍更廣，商業(yè)潛在的價值更大。

該方法制備的鋰電池正極材料具有較高的容量，循環(huán)壽命較長，穩(wěn)定的充放電效率，此外原料的易得和低成本，生產(chǎn)工藝的簡單性，反應(yīng)過程無害化，這些優(yōu)點有利于該方法應(yīng)用于工業(yè)化實際生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為五氧化二釩X射線衍射圖。

圖2為五氧化二釩納米材料的電鏡圖。

圖3為五氧化二釩復(fù)合碳納米管納米材料的電鏡圖。

圖4為五氧化二釩復(fù)合石墨烯納米材料的電鏡圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施示例，旨在進一步說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。

實施例1

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶于25ml純水中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液，在室溫環(huán)境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置于50℃的恒溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然后立即放進凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。圖1顯示的是實施例1中的煅燒之后五氧化二釩XRD譜圖，譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card no:41-1426相吻合，屬于正交晶系，Pmmn空間群。

實施例2

將1.092g五氧化二釩固體粉末溶于25ml純水中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液，在室溫環(huán)境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置于50℃的恒溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然后立即放進凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

實施例3

將1.82g五氧化二釩固體粉末溶于25ml純水中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液，在室溫環(huán)境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置于50℃的恒溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然后立即放進凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

實施例4

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶于25ml純水中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液，在室溫環(huán)境下放置1h，獲得深紅色的溶液。向深紅色溶液里加入145.6mg碳納米管固體粉末，超聲分散30min，將該溶液放置于50℃的恒溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然后立即放進凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩復(fù)合碳納米管納米材料。

實施例5

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶于25ml純水中，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液，在室溫環(huán)境下放置1h，獲得深紅色的溶液。向深紅色溶液里加入145.6mg氧化石墨烯固體，超聲分散30min，將該溶液放置于50℃的恒溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然后立即放進凍干機中進行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩復(fù)合石墨烯納米材料。

實施例6

本發(fā)明制備的五氧化二釩及其碳基復(fù)合物納米材料用作鋰電池正極材料，首先按照活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑質(zhì)量比為7：2：1將正極材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶劑N-甲基吡咯烷酮的作用下，將物料混合均勻，獲得分散均一的漿料，然后均勻的涂抹在鋁箔集流體上。然后將工作電極在60度真空干燥箱中烘干24h。以金屬鋰片為負(fù)極，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％為電解液，以聚丙烯膜作為隔膜，電池殼型號為2032，在手套箱(九門，南京)中組裝紐扣電池。電池組裝完成之后在電池測試儀(深圳新威電池測試柜CT-4008-5V5mA)上進行恒流充放電循環(huán)測試，工作電壓2～4V，數(shù)據(jù)采集完成之后通過origin數(shù)據(jù)處理軟件進行繪圖，分析。