本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)堿活化法制備多離子嵌入式超級(jí)電容器的較為普適的方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和人類生活水平的不斷提高，人們對(duì)于物質(zhì)生活的需求已經(jīng)不僅僅局限于解決溫飽問題，而是追求更為便捷、更為高效、更為多彩的生活。現(xiàn)如今形形色色的電力驅(qū)動(dòng)設(shè)備正在不斷豐富人們的視野，然而這些設(shè)備，大到電動(dòng)起重機(jī)、電動(dòng)汽車，小到手機(jī)、筆記本電腦、mp3等，無不面臨著相同的問題，即需要更為高效的儲(chǔ)能和供能設(shè)備。伴隨著近年來電池技術(shù)的發(fā)展，特別是鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，電池的容量越來越高，電子產(chǎn)品充一次電所能夠續(xù)航的時(shí)間也越來越長。但在電動(dòng)汽車、家用電氣、航天設(shè)施等需要較大瞬間電流的電子產(chǎn)品領(lǐng)域，傳統(tǒng)電池由于功率密度低而在使用上面臨瓶頸。于此同時(shí),傳統(tǒng)電容器雖然充放電速率快、循環(huán)壽命長，但也存在諸多缺點(diǎn)。比如容量密度太低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、工作電壓低等，這些都大大限制了其實(shí)用性。因此尋求同時(shí)具有高比容量和高比功率、循環(huán)壽命長等性能優(yōu)異且廉價(jià)、清潔的新能源裝置，是世界范圍內(nèi)能源領(lǐng)域的科學(xué)家們最關(guān)心的課題之一。

為了使儲(chǔ)能設(shè)備能夠同時(shí)擁有高的功率密度和能量密度，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，科研人員提出超級(jí)電容器的概念。它結(jié)合了傳統(tǒng)電池和傳統(tǒng)電容器的優(yōu)點(diǎn)，具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，有望成為一種新興高效儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上可分為雙電層電容器和贗電容器。目前研究的超級(jí)電容器電極材料主要集中在碳材料、導(dǎo)電聚合物以及無機(jī)金屬氧化物/氫氧化物等。雖然超級(jí)電容器具有諸多誘人的優(yōu)點(diǎn)，但其進(jìn)一步發(fā)展及實(shí)用化依然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。這主要集中在：一、電極材料在實(shí)際應(yīng)用中很難同時(shí)滿足高能量密度，快速充放電以及長的使用壽命的需求。盡管通過材料復(fù)合或微納結(jié)構(gòu)調(diào)控，人們?cè)诔?jí)電容器材料研究領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展，但尋求高效、低成本超級(jí)電容器電極材料仍然面臨挑戰(zhàn)；二、以堿性電解質(zhì)為主的超級(jí)電容器依然面臨著儲(chǔ)能電位窗口低的缺點(diǎn)，這些都制約著超級(jí)電容器的實(shí)用化進(jìn)程。

為了解決這些問題，科研人員在原先超級(jí)電容器的基礎(chǔ)上，提出了離子嵌入型超級(jí)電容器的概念。它不同于雙電層電容器和贗電容電容器，主要依靠金屬陽離子在電極材料表面或內(nèi)部的快速嵌入/脫出來存儲(chǔ)和釋放電荷。在這一過程中，由于金屬陽離子在嵌入/脫出時(shí)并沒有與電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此它相對(duì)于傳統(tǒng)金屬離子電池?fù)碛懈叩墓β拭芏?，即可?shí)現(xiàn)更加快速的充放電。另外離子嵌入型超級(jí)電容器所用的電解質(zhì)主要是中性金屬鹽電解質(zhì)，因此它相對(duì)于傳統(tǒng)的超級(jí)電容器擁有更高的儲(chǔ)能電位窗口。目前對(duì)于離子嵌入型超級(jí)電容器電極材料的研究主要集中在金屬碳化物(MC_X)、金屬硫化物(MS_X)和金屬氧化物(MO_X)上，其中MXene作為一種新型具有良好導(dǎo)電性的層狀金屬碳化物，吸引著科研人員的不斷關(guān)注，已經(jīng)成為引領(lǐng)離子嵌入型超級(jí)電容器電極材料發(fā)展的主力軍。雖然科研人員在針對(duì)離子嵌入型超級(jí)電容器電極材料的研究上已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但整體上還面臨著諸多問題，比如：一、電極材料存儲(chǔ)金屬離子的能力低、導(dǎo)電性差、制備成本高等，這些都需要進(jìn)一步發(fā)展適合陽離子快速嵌入/脫出的擁有更好性能的新型電極材料；二、大部分電極材料只針對(duì)Li⁺具有較好的嵌入/脫出性能，而對(duì)于其它金屬陽離子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Al³⁺)不具有存儲(chǔ)性能或性能很差。但從地殼含量上來考慮，Li⁺在地殼中的含量相對(duì)與其它金屬陽離子最低，因此開發(fā)適合其它金屬陽離子嵌入/脫出的電極材料迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前離子嵌入型電極材料在存儲(chǔ)金屬離子的能力低、導(dǎo)電性差、制備成本高等方面的不足，提出以金屬氫氧化物(MOH_X)作為新型離子嵌入型超級(jí)電容器電極材料，通過簡單的電化學(xué)堿活化方法來提高電極材料的金屬離子存儲(chǔ)性能。本發(fā)明的基于簡單快速的電化學(xué)堿活化方法制備多離子嵌入式超級(jí)電容器的具體操作步驟如下：

1).以含鈷或鎳的金屬氫氧化物納米材料作為正極，20–50mL濃度為1–5g/L的堿性溶液作為電解質(zhì)，通過循環(huán)伏安法，在1–100mV s^-1的掃描速率下，在0–0.1V至0–0.8V的電位窗口下，循環(huán)掃描1–50次，進(jìn)行活化處理；

2).把步驟1)經(jīng)過活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物納米材料作為正極，20–50mL濃度為1–5g/L的堿性溶液作為電解質(zhì)，通過循環(huán)伏安法，在1–100mV s^-1的掃描速率下，在0–(-0.1V)至0–(-1.5V)的電位窗口下，循環(huán)掃描1–50次，進(jìn)行去活化處理；

3).把步驟1)的經(jīng)過活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物或步驟2)的經(jīng)過去活化處理的含鈷或鎳的金屬氫氧化物作為正極，與1–5g/L的硝酸鹽或硫酸鹽電解質(zhì)溶液組成多離子嵌入式超級(jí)電容器，進(jìn)行離子存儲(chǔ)性能測(cè)試。

步驟1)或2)中所述的作為電解質(zhì)的堿性溶液為：KOH、NaOH、LiOH中的一種或幾種。

步驟1)中所用的含鈷氫氧化物為：Co(OH)₂、CoNi-LDH、CoFe-LDH、CoAl-LDH、CoMn-LDH、CoV-LDH中的一種或幾種。

步驟1)中所用的含鎳氫氧化物為：Ni(OH)₂、NiFe-LDH、NiAl-LDH、NiMn-LDH、NiV-LDH中的一種或幾種。

步驟3)中所用的金屬硝酸鹽電解質(zhì)為：LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂或Zn(NO₃)₂。

步驟3)中所用的金屬硫酸鹽電解質(zhì)為：Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄或ZnSO₄。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：通過一種簡單快速的電化學(xué)堿活化法對(duì)含鈷或鎳的氫氧化物進(jìn)行活化或去活化處理，實(shí)現(xiàn)了該類氫氧化物電極材料對(duì)多種金屬陽離子存儲(chǔ)能力的智能調(diào)控，可以有效應(yīng)用于離子嵌入式超級(jí)電容器；提供了一種全新的能夠大幅度提高離子嵌入式超級(jí)電容器電極材料儲(chǔ)能性能的較為普適的方法；進(jìn)一步拓寬了過渡金屬氫氧化物類電極材料在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中的金屬氫氧化物電化學(xué)堿活化和去活化、以及金屬陽離子嵌入脫出機(jī)理圖。

圖2是實(shí)施例1中經(jīng)過電化學(xué)堿活化處理前后(分別用AA和BA表示)的鈷鐵水滑石對(duì)不同金屬陽離子存儲(chǔ)的循環(huán)伏安曲線。

圖3是實(shí)施例1中經(jīng)過電化學(xué)堿活化處理前后(分別用AA和BA表示)的鈷鐵水滑石對(duì)不同金屬陽離子存儲(chǔ)的充放電曲線。

圖4是實(shí)施例1中經(jīng)過電化學(xué)堿活化(用AA表示)和去活化(用DA表示)處理后的鈷鐵水滑石對(duì)鋰離子存儲(chǔ)能力的智能調(diào)控循環(huán)伏安曲線。

圖5是實(shí)施例1中經(jīng)過電化學(xué)堿活化處理后的鈷鐵水滑石經(jīng)過連續(xù)10000次的充放電測(cè)試后的穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1).對(duì)鈷鐵水滑石進(jìn)行活化處理：

a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–0.6V的電位窗口下，循環(huán)掃描5次，進(jìn)行活化處理；

2).對(duì)鈷鐵水滑石進(jìn)行去活化處理：

a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以步驟1)的經(jīng)過活化處理的鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–(-0.6V)的電位窗口下，循環(huán)掃描5次，進(jìn)行去活化處理；

3).中性電解質(zhì)溶液電化學(xué)儲(chǔ)能性能探究

把步驟1)或2)經(jīng)過活化處理或去活化處理的鈷鐵水滑石作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂)或硫酸鹽(Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行離子存儲(chǔ)性能測(cè)試。

實(shí)施例2

1).對(duì)鈷鋁水滑石進(jìn)行活化處理：

a:配制50ml濃度為4g/L的NaOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以鈷鋁水滑石納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–0.5V的電位窗口下,循環(huán)掃描10次，進(jìn)行活化處理；

2).對(duì)鈷鐵水滑石進(jìn)行去活化處理：

a:配制50ml濃度為4g/L的NaOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以步驟1)的經(jīng)過活化處理的鈷鐵水滑石納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在50mV s^-1的掃描速率下，0–(-0.5V)的電位窗口下,循環(huán)掃描10次，進(jìn)行去活化處理；

3).中性電解質(zhì)溶液電化學(xué)儲(chǔ)能性能探究

把步驟1)或2)經(jīng)過活化處理或去活化處理的鈷鋁水滑石作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂)或硫酸鹽(Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行離子存儲(chǔ)性能測(cè)試。

實(shí)施例3

1).對(duì)氫氧化鈷進(jìn)行活化處理：

a:配制50ml濃度為6g/L的LiOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以氫氧化鈷納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–0.1V的電位窗口下,循環(huán)掃描20次，進(jìn)行活化處理；

2).對(duì)氫氧化鈷進(jìn)行去活化處理：

a:配制50ml濃度為6g/L的LiOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以步驟1)的經(jīng)過活化處理的氫氧化鈷納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–(-0.1V)的電位窗口下，循環(huán)掃描10次，進(jìn)行去活化處理；

3).中性電解質(zhì)溶液電化學(xué)儲(chǔ)能性能探究

把步驟1)或2)經(jīng)過活化處理或去活化處理的氫氧化鈷作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂)或硫酸鹽(Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行離子存儲(chǔ)性能測(cè)試。

實(shí)施例4

1).對(duì)氫氧化鎳進(jìn)行活化處理：

a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以氫氧化鎳納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在1-100mV s^-1的掃描速率下，0–0.1V的電位窗口下,循環(huán)掃描5次，進(jìn)行活化處理；

2).對(duì)氫氧化鎳進(jìn)行去活化處理：

a:配制50ml濃度為5g/L的KOH溶液作為電解質(zhì)；

b:以步驟1)的經(jīng)過活化處理的氫氧化鎳納米陣列作為正極，通過循環(huán)伏安法，在100mV s^-1的掃描速率下，0–(-0.1V)的電位窗口下，循環(huán)掃描5次，進(jìn)行去活化處理；

3).中性電解質(zhì)溶液電化學(xué)儲(chǔ)能性能探究

把步驟1)或2)經(jīng)過活化處理或去活化處理的氫氧化鎳作為正極，分別在在5g/L的硝酸鹽(LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂)或硫酸鹽(Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行離子存儲(chǔ)性能測(cè)試。