本發(fā)明屬于全釩液流電池雙極板材料技術領域，具體來講，涉及一種全釩液流電池雙極板及其制備方法。

背景技術：

通常，全釩液流電池(可簡稱為釩電池)是一種新型無污染的化學儲能電池，屬于液流電池，其不發(fā)生固態(tài)反應，具有電流轉換能力好、結構設計靈活、成本合理、操作簡便等優(yōu)點。

釩電池的雙電極在電池中的主要作用是隔絕正負極電解液，并將反應電流導出來。由此，要求釩電池用的雙極板具有良好的導電性和阻隔性，并且由于釩電池的電解液為酸性環(huán)境，還必須要求雙極板具有較好的耐腐蝕性。在人們過去的研究中，分別嘗試過金屬類、石墨類以及導電復合材料等類型的雙極板，在長期使用的過程中發(fā)現，各類集流體分別存在不同的優(yōu)缺點。

金屬類雙極板導電性能好，但耐腐蝕能力較差，進行表面涂覆改性后，因其價格昂貴，導致金屬類雙極板使用率不高。石墨類雙極板的導電性能好，耐腐蝕能力在添加耐腐蝕材料和改進制備工藝后有所提高，但其機械性能較差，為了提高其機械性能，使用時一般增加其厚度，然而這樣就造成其價格比較昂貴，但目前仍然有部分研究機構在釩電池中使用石墨類雙極板。由于復合雙極板具有機械性能好、厚度薄等優(yōu)點，是目前最常用的雙極板。

然而，復合雙極板最大的缺陷是導電性能不如金屬雙極板和石墨板，因此提高其導電性能成為研究的熱點和難點。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的之一在于解決上述現有技術中存在的一個或多個問題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種導電性能優(yōu)良且具有強耐腐蝕能力的全釩液流電池雙極板。

為了實現上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種全釩液流電池雙極板的制備方法，包括以下步驟：在真空或惰性氣氛下，通過加熱使鎳網與碳源氣體反應，反應結束后，在惰性氣氛下冷卻，得到表面沉積碳納米管的鎳網，所述反應溫度為700℃～800℃；將表面沉積碳納米管的鎳網置于模具中，緩慢加入填充用液態(tài)熱固性樹脂，固化成型，得到全釩液流電池雙極板。

本發(fā)明另一方面提供了一種全釩液流電池雙極板，所述全釩液流電池雙極板以熱固性樹脂為基體以及以鎳網為導電網絡復合而成，所述鎳網表面接枝有碳納米管。

根據本發(fā)明的全釩液流電池雙極板，所述鎳網孔隙率可以為50％～70％，孔隙大小可以為0.5毫米～2.5毫米，厚度可以為0.5毫米～3毫米。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果包括：雙極板導電性能穩(wěn)定，導電性能好；能夠控制接枝碳納米管的長度和含量，有效的阻止碳納米管的團聚，并且可根據實際需要調節(jié)雙極板的大小。

具體實施方式

在下文中，將結合示例性實施例詳細地描述本發(fā)明的全釩液流電池雙極板及其制備方法。

本發(fā)明通過在鎳網上沉積碳納米管，然后與熱固性樹脂復合后固化成型得到全釩液流電池雙極板。具體來講，將碳納米管沉積在鎳網上，能夠有效的避免碳納米管的團聚，并且由于碳納米管的導電性能好，沉積在鎳網上后，能夠進一步提高全釩液流電池雙極板的導電性。本發(fā)明中，使用熱固性樹脂為基體材料，在雙極板的使用過程中，不會因為雙極板材料的熱膨脹等問題破壞雙極板中的導電網絡而影響電池性能。

在本發(fā)明的一個示例性實施例中，全釩液流電池雙極板的制備方法包括以下步驟：

1)對鎳網進行清潔預處理

對鎳網進行清潔預處理的目的在于除去鎳網表面雜質。例如，可使用蒸餾水超聲清洗的方式對鎳網進行清潔處理。然而，本發(fā)明不限于此，其他可以除去鎳網表面雜質的方法亦可。優(yōu)選的，可以用蒸餾水在的超聲條件下清洗15分鐘～30分鐘，取出后用蒸餾水洗滌3～5次，在溫度低于70℃的烘箱中烘干。

以上，鎳網可以為市售產品。優(yōu)選的，可以選擇孔隙率為50％～70％，孔隙大小為0.5毫米～2.5毫米，厚度為0.5毫米～3毫米的鎳網。當然，對于市售的鎳網在不影響本發(fā)明的技術效果基礎上，也可以不對鎳網進行清潔預處理。

2)在預處理后的鎳網上沉積碳納米管

將預處理后的鎳網放入石英管中，抽真空后，通入氮氣，升高反應器溫度至700℃～800℃。然后通入流量比為5:1～10:1的氮氣與乙炔的混合氣體，其中，乙炔的通入流量為20ml/min～50ml/min，反應時間為40分鐘～70分鐘，反應40分鐘～70分鐘后，停止加熱，繼續(xù)通入氮氣直至爐溫降至室溫，得到表面沉積有碳納米管的鎳網。

以上，通入乙炔的作用是為碳納米管的生成提供碳源，然而，本發(fā)明的方法不限于此，能夠為碳納米管的生成提供碳源的其它氣體亦可，例如，甲烷等。但由于乙炔存在價格便宜，使用安全等優(yōu)點，所以優(yōu)選乙炔作為碳源。

控制乙炔的流量及反應時間可以控制生成的碳納米管的長度，通入的乙炔流量越大，反應時間越久，碳納米管的長度越長。但是，通入的乙炔流量過大，會造成碳納米管的長度過長，容易發(fā)生團聚，同時，從成本上考慮，乙炔流量也不宜過大。乙炔流量太小，反應時間太短，有可能造成碳納米管不能沉積在鎳網上。所以，優(yōu)選的，乙炔的通入流量可以為20ml/min～50ml/min，反應時間為40分鐘～70分鐘。

抽真空后通入氮氣的目的是排除容器里面的空氣，形成保護性氣氛。其他能形成保護氣氛的惰性氣體亦可。

3)填充用液態(tài)熱固性樹脂的制備

將熱固性樹脂用稀釋劑稀釋后，常溫攪拌均勻，得到填充用液態(tài)熱固性樹脂。

以上，如果熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂的話，必須在得到的填充用液態(tài)熱固性樹脂中加入固化劑。固化劑可以為現有常規(guī)固化劑。根據本領域技術可知，固化劑的加入量根據固化劑的種類不同，固化劑加入量會相應的改變，只要能夠使熱固性樹脂固化即可。如果熱固性樹脂為自身可以熱固化性能的樹脂，例如，雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂以及它們的改性樹脂等，則可以不加入固化劑。

稀釋劑是為稀釋熱固性樹脂，優(yōu)選的，稀釋劑的加入量可以為熱固性樹脂體積的1/4～1/3。

4)雙極板的制備

將沉積有碳納米管的鎳網放入模具中，然后緩慢加入填充用液態(tài)熱固性樹脂，直到與碳納米管鎳網在同一高度。然后在常溫下固化6小時～12小時后，在模具上施加壓力為0.8kPa～1.5kPa的壓力，常溫下保壓固化24小時～48小時，取出，得到全釩液流電池雙極板。

以上，根據全釩液流電池的實際需要，在雙極板的制備過程中可以對沉積有碳納米管的鎳網進行平鋪和/或重疊，以滿足全釩液流雙極板不同厚度及大小的需要。

為了進一步提高雙極板導電性能，可以對雙極板進行后續(xù)處理。處理方法可以為將完全固化后的雙極板在機器上進行正、反兩面的平磨，然后用蒸餾水沖洗，晾干即可。

在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，所述全釩液流電池雙極板以熱固性樹脂為基體以及以鎳網為導電網絡復合而成，所述鎳網表面結合有碳納米管。

以上，碳納米管是以沉積的方式與鎳網結合在一起。碳納米管沉積在鎳網上，雙極板導電網絡的形成由鎳網決定，使其導電網絡的形成更加容易、穩(wěn)定。

下面將結合具體示例來進一步描述本發(fā)明的示例性實施例。

示例1

選擇鎳孔隙率為55％，孔隙大小為0.7毫米，厚度為0.7毫米的鎳網，置于超聲波中用蒸餾水清洗15分鐘，取出用蒸餾水洗滌3次，放入60℃的烘箱中烘干。

取出烘干后的鎳網，放入石英管內，抽真空后，通入氮氣，將爐體溫度升至700℃，然后通入100ml/min的氮氣和25ml/min乙炔的混合氣體，反應65分鐘后，停止加熱，繼續(xù)通入氮氣直至爐溫降至室溫。

在40ml的環(huán)氧樹脂中加入10ml的丙酮以及0.5gNL固化劑，常溫攪拌均勻。將沉積了碳納米管的鎳網放入模具中，然后緩慢加入制備得到的環(huán)氧樹脂填充材料，在常溫下固化8小時后，在模具上施加壓力為1千帕的壓力，常溫下保壓固化36小時后，取出固化成型的雙極板。

然后將雙極板兩面平磨后組裝到電池上，電池在經過200次充放電循環(huán)后，庫倫效率為94..4％，能量效率為85.8％。

示例2

選擇鎳孔隙率為60％，孔隙大小為1.1毫米，厚度為1.0毫米的鎳網，置于超聲波中用蒸餾水清洗20分鐘，取出用蒸餾水洗滌4次，放入65℃的烘箱中烘干。

取出烘干后的鎳網，放入石英管內，抽真空后，將爐體溫度升至750℃，然后通入60ml/min的乙炔氣體，反應60分鐘后，停止加熱，通入氮氣直至爐溫降至室溫。

在40ml的酚醛樹脂中加入10ml的丙酮以及0.5gNL固化劑，常溫攪拌均勻。將生長了碳納米管鎳網放入模具中，然后緩慢加入制備得到的環(huán)氧樹脂填充材料，在常溫下固化7小時后，在模具上施加壓力為0.8千帕的壓力，常溫下保壓固化24小時后，取出固化成型的雙極板。

然后將雙極板兩面平磨后組裝到電池上，電池在經過200次充放電循環(huán)后，庫倫效率為95.6％，能量效率為87.9％。

示例3

選擇鎳孔隙率為65％，孔隙大小為1.5毫米，厚度為1.5毫米的鎳網，放入石英管內，抽真空后，通入氮氣，將爐體溫度升至700℃，然后100ml/min的氮氣和30ml/min甲烷氣體混合氣體，反應65分鐘后，停止加熱，繼續(xù)通入氮氣直至爐溫降至室溫。

在60ml的雙馬來酰亞胺樹脂中加入20ml的丙酮，常溫攪拌均勻。將生長了碳納米管鎳網放入模具中，然后緩慢加入制備得到的環(huán)氧樹脂填充材料，在常溫下固化8小時后，在模具上施加壓力為1.5千帕的壓力，常溫下保壓固化36小時后，取出固化成型的雙極板。

然后將雙極板兩面平磨后組裝到電池上，電池在經過200次充放電循環(huán)后，庫倫效率為93.9％，能量效率為86.7％。

綜上所述，本發(fā)明的雙極板導電性能穩(wěn)定且良好；本發(fā)明的方法能夠控制接枝碳納米管的長度和含量，能夠有效的阻止碳納米管的團聚，并且能夠根據實際需要調節(jié)雙極板的大小。

盡管上面已經通過結合示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員應該清楚，在不脫離權利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明的示例性實施例進行各種修改和改變。