本發(fā)明涉及一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極的方法。

背景技術：

自2004年發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯(Graphene)作為一種新型的二維納米材料，以其獨特的納米結構以及優(yōu)異的電學、磁學、光學和力學性能受到廣泛地關注。與其它碳單質(zhì)材料相似，石墨烯很難作為單一的材料來應用，但通過與其它材料進行復合，可以得到石墨烯復合材料，在半導體、生物醫(yī)學、催化、電化學、儲能和傳感器等諸多領域有著廣泛的應用前進。其中石墨烯/SnO₂復合材料以其性能良好、價格低廉、容易制備等優(yōu)勢，成為了新型鋰離子電池負極材料、電化學傳感器、電化學催化等領域的研究熱點。

傳統(tǒng)的石墨烯/SnO₂復合材料的制備方法較為繁瑣，目前普遍采用的制備工藝是水熱合成結合干燥和煅燒的工藝。由于水熱合成的技術限制，原材料不能夠充分的利用，制備過程中產(chǎn)生大量的廢液，不僅浪費嚴重且容易污染環(huán)境；而后續(xù)的干燥煅燒過程耗時、耗能，在一定程度上阻礙了這類高性能的負極材料的規(guī)模化應用。此后，復合材料還需要被制備成電極，這個過程需要將復合材料和一定比例的粘結劑、導電劑和有機溶劑混合，調(diào)制成漿料并涂刷在銅箔等金屬箔片表面，通過干燥、壓實制成極板。粘結劑的加入可能造成電池內(nèi)阻增加、電池性能下降、批次間不穩(wěn)定等的問題；而干燥過程有機溶劑揮發(fā)可能會造成的環(huán)境污染，因此電極的制備工藝也亟需升級換代。

近年來，由激光引發(fā)的前驅體轉化化學反應，由于能量可控性好、重復性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點，也成為了制備各種納米材料的研究熱點。同時，前驅體直接轉化以及無粘結劑電極的提出，使快速、綠色、低成本的制備高性能石墨烯/SnO₂復合材料電極提供了可行性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極的方法。本發(fā)明采用振鏡式光纖激光器，在通有保護氣的環(huán)境下對預涂敷在銅箔片上的氧化石墨烯和SnO₂溶膠混合物前驅體進行輻照。通過激光引發(fā)的光化學反應，使前驅體原位轉化為石墨烯/SnO₂復合材料，實現(xiàn)一步法制備石墨烯/SnO₂納米復合材料電極。同時，本發(fā)明研究了激光工藝參數(shù)與復合材料微觀結構之間的關系，使石墨烯/SnO₂復合材料及其電極實現(xiàn)綠色可控制備。采用該方法獲得的無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極在作為鋰電池的負極材料使用時，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和比容量，進一步證明了該發(fā)明方案的可行性。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明通過下述技術方案得以解決：

一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極的方法，包括如下步驟：

A.將氧化石墨烯和SnO₂溶膠混合制成前驅體溶膠，并將溶膠均勻涂布在銅箔表面，置于真空干燥箱內(nèi)烘干；其中氧化石墨烯與SnO₂溶膠的質(zhì)量比為1:8～1:10。

作為優(yōu)選，步驟A中的SnO₂溶膠采用二氯化錫作為前驅體，配制成透明澄清的溶膠溶液。

作為優(yōu)選，步驟A中的先驅體溶膠在涂布前需加入適量的稀釋劑；其中稀釋劑包括乙醇、乙醇胺等親水性溶劑。

作為優(yōu)選，銅箔表面的涂布層重量在1～2mg/cm²。

B.根據(jù)前驅體向石墨烯/SnO₂納米復合材料轉變的物性參數(shù)(可以是反應溫度、反應激活能、反應時間等)選擇激光能量密度參考值，通過激光能量密度參考值選擇激光器，設置激光工藝參數(shù)，所述的激光工藝參數(shù)包括激光波長、激光功率、激光相對掃描速度和聚集光斑直徑；采用激光器輻照掃描預制箔片，對轉變產(chǎn)物的特征進行測試、分析，以獲取石墨烯/SnO₂納米復合材料的最佳激光工藝參數(shù)，同時通保護氣體以防止石墨烯氧化，達到原位生成石墨烯/SnO₂納米復合材料電極的目的。

作為優(yōu)選，步驟B中激光能量密度的選擇遵循最佳原則。當激光能量密度過高時，將造成涂層材料的氣化損失，需降低激光功率或提高掃描速度；當激光能量密度過低時，先驅體溶膠不能夠被有效的轉化，需要提高激光功率或降低掃描速度；當激光能量密度在合適的區(qū)間時，獲得的能量既能夠驅使先驅體的轉化，又可避免材料的氣化損失，先驅體在激光輻照下轉變成了石墨烯/SnO₂納米復合材料，則以此作為最佳激光能量密度設定值；

其中所述的激光能量密度計算公式為：P_D＝P/dv

其中，P_D是激光的能量密度(J/cm²)；P是激光輸出功率(w)；d是激光光斑直徑(cm)；v是激光的掃描速度(cm/s)。實驗中，激光掃描速度，光斑直徑和掃描間距分別固定為150mm/s，120μm和100μm，通過改變激光輸出功率來調(diào)整激光能量密度。

作為優(yōu)選，步驟B中,激光輻照前，對于放置了樣品的氣氛保護裝置中通99％的氬氣作為保護氣體，并洗氣2～3次，以確保其石墨烯組分不因為氧化而燒蝕。

C.電池性能的測試：將上述制得的電極組裝成鋰離子測試電池，用恒定電流充放電的方法對電池進行測試，以評價電極的容量和充放電穩(wěn)定性。

作為優(yōu)選，步驟C中的恒流充放電速率采用100mA/g，充放電電位從0.05-3V，執(zhí)行循環(huán)100次。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種利用激光輻照預制在銅箔上的前驅體，在銅箔表面原位生成石墨烯/SnO₂復合材料電極制備方法，克服了傳統(tǒng)石墨烯/SnO₂復合材料電極制備工藝中的原料浪費、產(chǎn)生大量廢液、工藝流程復雜、需要額外添加粘結劑等缺陷。當作為鋰離子電池負極使用時，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和比容量，具有制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性好且節(jié)約人力物力的特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述石墨烯/SnO₂復合材料電極的制備流程圖；

圖2為激光輻照裝置簡圖；

圖3為預制電極，通過把SnO₂溶膠/氧化石墨烯制成的混合溶膠涂布在銅箔上并烘干后制得；

圖4為樣品經(jīng)能量密度為3.33kJ/cm²,1.67kJ/cm²,0.83kJ/cm²和0.42kJ/cm²的激光輻照后的表面形貌特征圖(SEM圖)；

圖5為樣品經(jīng)能量密度為3.33kJ/cm²,1.67kJ/cm²,0.83kJ/cm²和0.42kJ/cm²的激光輻照后的X射線衍射圖譜(XRD圖)；

圖6為樣品受到能量密度為0.83kJ/cm²的激光輻照后:a)掃描電鏡圖片(SEM圖),b)透射電鏡圖片(TEM圖)；

圖7為樣品受到能量密度為0.83kJ/cm²的激光輻照后的高分辨率透射電鏡圖片(HRTEM圖)；

圖8為本發(fā)明所述無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極的恒電流充放電譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。

實施例1-1、石墨烯/SnO₂復合材料電極的制備，如圖1

A.SnO₂溶膠的配制:將二氯化錫(2-3g)，加入到10ml乙二醇甲醚中，在60-70℃的條件下加熱并攪拌16-24小時，得到黃褐色的透明澄清溶液。

B.石墨烯/SnO₂前驅體溶膠的配制：在步驟A中獲得的溶液中加入0.3-0.5g氧化石墨烯，攪拌溶解均勻。為獲得混合溶膠，混合溶液在常溫大氣環(huán)境中放置一星期進行陳化。

C.預制電極的制備:在步驟B制備的前驅體溶膠中加入10-20ml乙醇胺，將前驅體溶膠涂層調(diào)成糊狀，使用小型鑄帶涂布機將糊狀物均勻涂在銅箔表面，真空干燥2-3小時，制成涂布層重量在1-2mg/cm²的預制箔片(圖3)。

D.電極的激光輻照制備:把步驟C制備的預制極片放置在圖2所示的激光輻照裝置中，通保護氣體氬氣，并洗氣2-3次，開激光器輻照納米石墨。實驗中選擇激光波長在1060-1080nm光纖激光器，激光器的頻率為20kHZ，采用振鏡掃描箱來執(zhí)行Z字形掃描路徑。本實施例的激光的焦距為301mm，掃描速率、光斑直徑和掃描路徑間距分別固定為150mm/s，120μm和100μm，四組樣品分別采用的激光能量密度為3.33kJ/cm²,1.67kJ/cm²,0.83kJ/cm²和0.42kJ/cm²。

激光輻照后，觀察電極表面復合材料的形貌并利用XRD分析其微觀晶體結構，以涂層形貌完整和獲得SnO₂納米晶體作為最佳激光能量密度的選擇依據(jù)。如圖3所示，當激光功率超過0.83kJ/cm²時，涂層有顯著的燒蝕損失和開裂現(xiàn)象,并隨著激光功率密度的增加而。而XRD數(shù)據(jù)(圖4)表明，當激光功率為0.42kJ/cm²，SnO₂組分呈現(xiàn)非晶態(tài)，當激光功率為0.83kJ/cm²時，SnO₂納米晶可被檢測到。因此，認為石墨烯/SnO₂復合材料激光輻照制備的能量密度最佳值為0.83kJ/cm²。

經(jīng)最佳參數(shù)激光輻照處理后的復合涂層從銅箔片表面揭下后分散在乙醇中，制備成高分辨率掃描電鏡(HR-SEM)和透射電鏡(TEM)樣品后觀察其微觀形貌結構。如圖5所示，石墨烯的片狀結構和納米顆粒清晰可辨,呈現(xiàn)出典型的石墨烯/SnO₂復合材料的微觀形貌特征。在高分辨率透射電鏡(圖6)下SnO₂顆?？汕逦耐ㄟ^其晶格間距來辨認。圖7為樣品受到能量密度為0.83kJ/cm²的激光輻照后的高分辨率透射電鏡圖片(HRTEM圖)。

實施例1-2、石墨烯/SnO₂復合材料電極的儲鋰性能測試

將實施例1制得的無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極切割成直徑為15mm的圓片，選用標準鋰離子電池用電解液(EC：DMC＝1：1，LiPF6濃度為1mol/L)和金屬鋰箔片作為對電極，在氬氣保護手套箱中組裝成RC2030型紐扣電池，在Neware BTS電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電測試。測試參數(shù)為:充放電速率100mA/g，充放電電位從0.05-3V，執(zhí)行循環(huán)100次。

結合電池的容量-循環(huán)次數(shù)圖譜得知(圖8)，該電極用作鋰離子電池負極時，表現(xiàn)出良好的儲鋰容量和循環(huán)壽命(在充放電速率為100mA/g的情況下，循環(huán)100次后仍然可保持約610mAh/g的比容量)。本發(fā)明制得的無粘結劑石墨烯/SnO₂復合電極具有良好的充放電性能和儲鋰容量，克服了傳統(tǒng)石墨烯/SnO₂復合材料電極制備工藝中的原料浪費、產(chǎn)生大量廢液、工藝流程復雜，具有制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性好且節(jié)約人力物力的特點。

總之，以上所述鋰電池應用僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。