本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。具體地說是一種涉及一種具有優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料CoP/C的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源危機(jī)和環(huán)境問題已成為本世紀(jì)人類必須面臨的兩大嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，高性能的綠色化學(xué)電源就成了新型儲(chǔ)能材料與能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。鋰離子電池能量密度高,體積小,重量輕,循環(huán)壽命長,無記憶效應(yīng),自放電率低,而且工作溫度范圍寬,環(huán)境友好,是不可多得的綠色環(huán)保二次電源。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，3d過渡金屬磷化物不僅具有較高的理論容量，具有較好的電子導(dǎo)電性和較小的極化程度，而且金屬磷化物的體積膨脹小，對鋰反應(yīng)電位也較低，因此是一種新型的非常有應(yīng)用前景的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。但盡管如此，過渡金屬磷化物仍然存在著制備困難、循環(huán)性能不佳等問題。

負(fù)極材料的納米化和復(fù)合化是提高其循環(huán)穩(wěn)定性的常用手段。電極材料納米化帶來的優(yōu)點(diǎn)可以歸納如下：(1)納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面，增加了電極和電解液的接觸面積，增加了電極反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)目，減少了電極極化損失，從而提高了倍率性能和能量效率。(2)納米尺寸的電極材料能夠縮短電子運(yùn)輸路徑和鋰離子的運(yùn)輸路徑，同時(shí)，納米材料在其體相中也會(huì)有更多的離子和電子缺陷，這也會(huì)提升材料的離子和電子傳導(dǎo)。從而可以獲得快的物質(zhì)傳導(dǎo)和高功率密度。(3)提升材料的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)完整性。低維納米材料包括納米線，納米棒和納米帶等比他們的塊材有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更高的抗機(jī)械損失的能力，從而在某些維度上可以容忍一定程度的體積變化。復(fù)合化是指將納米材料均勻分散在一定的基體中,利用基體材料吸收活性材料在充放電過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力,穩(wěn)定結(jié)構(gòu),抑制粉化,從而提高循環(huán)性能。最常見的是與碳的復(fù)合,一方面,碳材料具有良好的延展性,包覆在納米顆粒表面或分散在其周圍能起到緩沖作用,抑制材料粉化并防止團(tuán)聚。另一方面,碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,可大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

現(xiàn)有的合成過渡金屬磷化物的方法存在以下缺點(diǎn)：a)、傳統(tǒng)合成方法中存在有高能耗、程序復(fù)雜、原材料毒性大的缺陷，這使得過渡金屬磷化物替代貴金屬的優(yōu)勢大大削弱。b)、水熱/溶劑熱法合成過程中，需要消耗大量的磷源，且生成的過渡金屬磷化物常有團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒大小為數(shù)十納米(甚至微米)，組分分散度低。c)、直接熔煉法需要較高的溫度，且需要大量過量的單質(zhì)磷(因?yàn)榱讍钨|(zhì)的揮發(fā))，得到的產(chǎn)物晶相混雜且不易控制。因此開發(fā)一種簡易方法制備具有良好循環(huán)性能的負(fù)極材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，能夠得到具有優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料CoP/C的制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

步驟一，將生物質(zhì)放入鈷鹽溶液中浸泡，在50℃溫度下干燥24h，并放入管式爐中高溫煅燒，在煅燒過程中通氬氣保護(hù)，得產(chǎn)物A；

步驟二，將產(chǎn)物A研碎，置于草酸溶液中，水浴加熱，得到的溶液反復(fù)離心清洗，直至pH值為中性，倒掉上清液，保留沉淀，沉淀于60℃溫度下干燥12h，得到產(chǎn)物B；

步驟三，將分別裝有次亞磷酸鈉和產(chǎn)物B的兩個(gè)瓷舟緊挨著置于管式爐內(nèi)，在氬氣的保護(hù)下高溫煅燒，得到最終產(chǎn)物CoP/C納米復(fù)合材料。

本發(fā)明還可以包括：

1、鈷鹽溶液為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，濃度為0.05～0.2mol/L。

2、步驟一中所述高溫煅燒的煅燒時(shí)間為60～180min，煅燒溫度為600～1100℃。

3、步驟二中所述水浴的溫度為20～80℃，水浴加熱時(shí)間是2～5h。

4、產(chǎn)物B與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為1:1～10。

5、步驟三中所述高溫煅燒的煅燒時(shí)間為60～180min，煅燒溫度為300～600℃。

6、所述生物質(zhì)為猴頭菇、木屑、木耳或柳絮。

本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池負(fù)極的過渡金屬磷化物復(fù)合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的純相過渡金屬磷化物制備繁瑣，循環(huán)性能不佳的問題。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的制備具有良好形貌的過渡金屬磷化物的方法，所需的主要原料來源豐富，價(jià)格低廉，成本較低；且制備的CoP形貌較好，呈現(xiàn)出納米棒形狀。

(2)本發(fā)明利用生物質(zhì)作為碳源，制備的CoP/C納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能夠有效緩解充放電過程中CoP的體積膨脹，避免體積膨脹而導(dǎo)致充放電效率降低和容量衰減過快的問題。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1制備的CoP/C納米復(fù)合材料XRD圖。

圖2(a)-圖2(b)：實(shí)施例1制備的CoP/C納米復(fù)合材料SEM圖，其中：圖2(a)1000倍，圖

2(b)5000倍。

圖3：實(shí)施例1制備的CoP/C納米復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能圖。

圖4：實(shí)施例1制備的CoP/C納米復(fù)合材料在電流密度為1000mAg^-1下的充放電比容量和對應(yīng)的庫倫效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

稱取8.7309g的硝酸鈷溶于200ml去離子水中，將適量的猴頭菇放硝酸鈷溶液中浸泡24h，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在50℃下干燥24h，置于管式爐中，Ar氣氛下，以5℃·min^-1的升溫速率升至850℃，恒溫90min，自然冷卻后研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加熱，反復(fù)離心清洗，直至pH為中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驅(qū)體，將前驅(qū)體和次亞磷酸鈉按質(zhì)量比1:5分別放入兩個(gè)相鄰瓷舟中，置于管式爐中，以10℃·min^-1的升溫速率升至400℃，恒溫150min，自然冷卻后得到產(chǎn)物CoP/C納米復(fù)合材料。

利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對所制備的CoP/C納米復(fù)合材料進(jìn)行理化性質(zhì)表征，結(jié)果見圖1、圖2(a)-圖2(b)，對所制備的CoP/C納米復(fù)合材料組裝電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見圖3和圖4。

圖1為所得材料的XRD圖，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出，合成的材料為標(biāo)準(zhǔn)的CoP。圖2(a)-圖2(b)為本實(shí)施例CoP/C的掃描電鏡圖，圖2(b)的放大倍數(shù)為5000倍。從圖中可以看出，合成得到的CoP材料均為直徑幾十納米、長為數(shù)微米的納米棒。圖3為CoP/C納米復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能圖，電化學(xué)性能測試顯示在電流密度為50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放電速率下，它們的平均放電容量還能保持為486、384、298、238、182、145、97mAhg^-1，當(dāng)電流密度從1000mAg^-1重新回到50mAg^-1時(shí)，平均放電容量也達(dá)到了340mAhg^-1,保持原有充放電容量的70％。圖4為CoP/C納米復(fù)合材料在電流密度為1000mAg^-1時(shí)的循環(huán)性能圖，經(jīng)過1000圈的循環(huán)之后，容量保持為153.6mAhg^-1，保持原有容量的98％。

實(shí)施例2

稱取8.7309g的硝酸鈷溶于200ml去離子水中，將適量的干木耳放硝酸鈷溶液中浸泡24h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式爐中，Ar氣氛下，以5℃·min^-1的升溫速率升至850℃，恒溫90min，冷卻后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加熱，反復(fù)離心清洗，直至pH為中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驅(qū)體，將前驅(qū)體和次亞磷酸鈉按質(zhì)量比1:5分別放入兩個(gè)相鄰瓷舟中，置于管式爐中，以10℃·min^-1的升溫速率升至400℃，恒溫150min，自然冷卻后得到產(chǎn)物CoP/C納米復(fù)合材料。

電化學(xué)性能測試顯示在電流密度為50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放電速率下，它們的平均放電容量還能保持為465、357、278、204、158、129、78mAhg^-1，當(dāng)電流密度從1000mAg^-1重新回到50mAg^-1時(shí)，平均放電容量也達(dá)到了321mAhg^-1,保持原有充放電容量的70％。CoP/C納米復(fù)合材料在電流密度為1000mAg^-1時(shí)的電流密度下，經(jīng)過1000圈的循環(huán)之后，容量保持為144mAhg^-1，保持原有容量的91％。

實(shí)施例3

稱取7.1379g的氯化鈷溶于200ml去離子水中，將適量的猴頭菇放氯化鈷溶液中浸泡24h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式爐中，Ar氣氛下，以5℃·min^-1的升溫速率升至850℃，恒溫90min，冷卻后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加熱，反復(fù)離心清洗，直至pH為中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驅(qū)體，將前驅(qū)體和次亞磷酸鈉按質(zhì)量比1:5放入不同瓷舟中，置于管式爐中，以10℃·min^-1的升溫速率升至400℃，恒溫150min，自然冷卻后得到產(chǎn)物CoP/C納米復(fù)合材料。

電化學(xué)性能測試顯示在電流密度為50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放電速率下，它們的平均放電容量還能保持為445、346、258、194、142、116、71mAhg^-1，當(dāng)電流密度從1000mAg^-1重新回到50mAg^-1時(shí)，平均放電容量也達(dá)到了343mAhg^-1,保持原有充放電容量的77％。CoP/C納米復(fù)合材料在電流密度為1000mAg^-1時(shí)的電流密度下，經(jīng)過1000圈的循環(huán)之后，容量保持為121mAhg^-1，保持原有容量的85％。

實(shí)施例4

稱取3.5682g的硝酸鈷溶于200ml去離子水中，將適量的柳絮放硝酸鈷溶液中浸泡24h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，50℃下干燥24h，置于管式爐中，Ar氣氛下，以5℃·min^-1的升溫速率升至850℃，恒溫90min，冷卻后取出研碎，并于0.3mol/L草酸溶液中45℃水浴加熱，反復(fù)離心清洗，直至pH為中性，倒掉上清液，保留沉淀，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12h，得到CoP前驅(qū)體，將前驅(qū)體和次亞磷酸鈉按質(zhì)量比1:5放入不同瓷舟中，置于管式爐中，以10℃·min^-1的升溫速率升至400℃，恒溫150min，自然冷卻后得到產(chǎn)物CoP/C納米復(fù)合材料。

電化學(xué)性能測試顯示在電流密度為50、100、200、500、1000、2000、5000mAg^-1充放電速率下，它們的平均放電容量還能保持為439、353、256、189、143、114、76mAhg^-1，當(dāng)電流密度從1000mAg^-1重新回到50mAg^-1時(shí)，平均放電容量也達(dá)到了313mAhg^-1,保持原有充放電容量的71％。CoP/C納米復(fù)合材料在電流密度為1000mAg^-1時(shí)的電流密度下，經(jīng)過1000圈的循環(huán)之后，容量保持為109mAhg_-1，保持原有容量的76％。