本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用，旨在獲得MOF/MXene復(fù)合材料，該材料可應(yīng)用于鋰電池和超級(jí)電容器中，提高器件的儲(chǔ)存能量的利用效率。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)能源的需求也越來(lái)越大，然而傳統(tǒng)的化石能源即將消耗殆盡。并且，大量的化石能源開(kāi)采給地質(zhì)、環(huán)境也帶來(lái)了諸多問(wèn)題，化石燃料燃燒排放的二氧化碳造成的溫室效應(yīng)給我們生存的環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。這些都促進(jìn)了研究人員去尋找新型材料和能源轉(zhuǎn)化方法來(lái)打破能源方面的僵局。將燃料的化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化為電能并開(kāi)發(fā)電能存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的新技術(shù)從而最終實(shí)現(xiàn)通過(guò)電能的使用代替日常生活中化石燃料的高污染、低能效利用，成為當(dāng)下的熱點(diǎn)。超級(jí)電容相比于其它常見(jiàn)儲(chǔ)能裝置蓄電池，它具有充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高、以及能夠全沖和全放，而不影響其性能和壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而目前已應(yīng)用于重型設(shè)備、軌道交通、新能源汽車(chē)以及軍事等領(lǐng)域。但是由于技術(shù)相對(duì)不成熟，目前超級(jí)電容的能量密度相比于蓄電池還比較低,這大大限制了它在很多領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。即使超級(jí)電容器帶來(lái)的高效儲(chǔ)能效果并未達(dá)到預(yù)期的理想狀態(tài)，人們卻在它身上看到了巨大的研發(fā)潛力。因此，尋找一種新型材料來(lái)制作超級(jí)電容器進(jìn)行高效儲(chǔ)能，成為現(xiàn)在重點(diǎn)研究的方向之一。

MAX(M代表過(guò)渡金屬元素，A代表主族元素，X代表碳或氮)材料是一種備受關(guān)注的新型可加工陶瓷材料，這種材料包括五十幾種三元碳化物或氮化物，例如Ti₃SnC₂、Ti₂AlC等。二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物，即MXenes，是由Yury Gogotsi和Michel W.Barsoum等人在2011年發(fā)現(xiàn)的一種新型二維結(jié)構(gòu)材料(M.Naguib,et al.ACS NANO,2012.6,1322)。其化學(xué)通式可用M_n+1X_nT_z表示，其中M指過(guò)渡族金屬，X指C或/和N，n一般為1-3，T_z指表面基團(tuán)。目前，MXenes主要通過(guò)HF酸或鹽酸和氟化物的混合溶液將MAX相中結(jié)合較弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面積、高電導(dǎo)率的特點(diǎn)，又具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚可控等優(yōu)勢(shì)，已在儲(chǔ)能、吸附、傳感器、導(dǎo)電填充劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

金屬-有機(jī)框架材料(MOF)是近十年來(lái)發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配位體支撐構(gòu)成空間3D延伸，是一種新型的晶體多孔材料，包括節(jié)點(diǎn)和聯(lián)結(jié)橋。它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)。在催化、儲(chǔ)能和分離中都有廣泛應(yīng)。但是，目前能夠獲得的MOF材料用于儲(chǔ)能時(shí)，還存在很多的不足，例如結(jié)構(gòu)不均一、成本高、產(chǎn)率低等問(wèn)題。

本發(fā)明就是以尋找一種新型材料來(lái)制作超級(jí)電容器以實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)能為最終目標(biāo)，使用MAX材料與MOF材料結(jié)合形成新的MOF/MXene納米復(fù)合材料，這種材料將兼具M(jìn)OF的大比表面積和MXene的優(yōu)異導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于MAX材料制備MXene的過(guò)程來(lái)制備新型MOF/MXene納米復(fù)合材料的方法，即利用MXene結(jié)構(gòu)的可控性獲得結(jié)構(gòu)均勻的MOF復(fù)合材料，該方法克服了傳統(tǒng)的MOF復(fù)合材料制備方法在均一性和產(chǎn)率等方面的不足，且該新型MOF/MXene納米復(fù)合材料在超級(jí)電容器中作為儲(chǔ)能材料方面具有很大的應(yīng)用前景，是一種可用于制備超級(jí)電容器的新材料。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述：

本發(fā)明提供一種新型MOF復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括層狀結(jié)構(gòu)和MOF晶體，所述MOF晶體穿插于層狀結(jié)構(gòu)和材料表面。所述層狀結(jié)構(gòu)為由MAX材料制得的MXene層狀結(jié)構(gòu)；所述MOF晶體以MAX材料制備MXene時(shí)產(chǎn)生的游離A離子為節(jié)點(diǎn)，以有機(jī)配體分子為聯(lián)結(jié)橋形成。

所述MAX材料可選自Ti₃GaC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SnC₂、Ti₂SnC等等，所述有機(jī)配體分子可選自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。

本發(fā)明還提供的上述MOF復(fù)合材料的制備方法，所述方法為：對(duì)MAX材料進(jìn)行蝕刻去除MAX材料中的A層原子獲得MXene材料和游離的A離子，在蝕刻的同時(shí)加入有機(jī)配體分子，所述有機(jī)配體分子與上述A離子在MXene材料表面發(fā)生反應(yīng)形成MOF晶體，這樣就可以形成MOF與MXene材料以層狀互相疊合結(jié)構(gòu)的MOF/MXene復(fù)合材料。

所述MAX材料可選自Ti₃GaC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SnC₂、Ti₂SnC，所述有機(jī)配體分子可選自1,4-萘二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸等等。

上述MOF晶體是在MXene的層狀結(jié)構(gòu)的表面形成的，因此MOF晶體穿插于MXene的層狀結(jié)構(gòu)中，使得復(fù)合材料不僅僅是兩種結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單疊加，而是兩種結(jié)構(gòu)的緊密結(jié)合。

由于MAX材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，獲得的MXene層狀結(jié)構(gòu)具有層間距分布均勻統(tǒng)一的特點(diǎn)，有很高的結(jié)構(gòu)可控性?；贛Xene層狀結(jié)構(gòu)的MOF晶體，在結(jié)構(gòu)上也較傳統(tǒng)MOF材料更加均勻可控，擴(kuò)展了其在超級(jí)電容等儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。而通過(guò)選擇MAX材料，可以調(diào)整MXene層狀結(jié)構(gòu)的層厚度、層間距等結(jié)構(gòu)特征，從而實(shí)現(xiàn)了MOF/MXene復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)多樣性和可控性。

MOF/MXene復(fù)合材料結(jié)合兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步的增加了符合材料的比表面積和孔隙率，結(jié)構(gòu)的可控性也使得材料的利用率得以提高，從而使得復(fù)合材料提高了儲(chǔ)存能量和利用效率。

在一個(gè)具體方案中，例如選用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作為MAX材料和有機(jī)配體分子，對(duì)Ti₃AlC₂進(jìn)行蝕刻去除Al離子獲得MXene材料Ti₃C₂和游離的Al³⁺，在蝕刻的同時(shí)加入1,4-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸和上述Al³⁺在Ti₃C₂的表面自組裝形成以Al為節(jié)點(diǎn)以1,4-萘二甲酸為聯(lián)結(jié)橋的MOF晶體，最終獲得MOF/MXene復(fù)合材料。

更為具體的上述制備方法包括如下三個(gè)步驟：

步驟一，MAX材料預(yù)處理：使用球磨機(jī)將MAX材料磨成亞微米級(jí)尺寸的MAX材料。

在球磨時(shí)，將MAX相材料在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，得出亞微米級(jí)尺寸的MAX材料。例如，將Ti₃AlC₂在乙醇中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，獲得亞微米級(jí)的Ti₃AlC₂粉末。

步驟二，通過(guò)“一步法”生成MOF/MXene納米復(fù)合材料：在反應(yīng)釜中加入水、少量HF或鹽酸和氟化物的混合液、有機(jī)配體分子以及預(yù)處理過(guò)的MAX材料，在120-200℃下水熱1-10小時(shí)，得到MOF/MXene納米復(fù)合材料。

例如，在反應(yīng)釜中加入水、少量HF、過(guò)量萘二甲酸以及處理過(guò)的Ti₃AlC₂粉末，在180℃下水熱6小時(shí)，在水熱條件下HF刻蝕掉Ti₃AlC₂結(jié)構(gòu)中的金屬原子Al，得到Ti₃C₂，同時(shí)得到的Al離子和萘二甲酸反應(yīng)，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene納米復(fù)合材料。

步驟三，純化去除未反應(yīng)有機(jī)物；清洗、浸泡MOF/MXene納米復(fù)合材料后干燥。

例如，使用乙醇洗滌樣品3次，將產(chǎn)物離心后，重新浸泡于乙醇中12小時(shí)，然后使用乙醇高速離心清洗2次，產(chǎn)物在100℃下真空干燥24小時(shí)。

本發(fā)明所述方法將刻蝕酸和有機(jī)配體同時(shí)加入，直接以刻蝕MAX產(chǎn)生的金屬A離子作為金屬離子源生成MOF晶體，通過(guò)一步反應(yīng)得到最終復(fù)合材料。這種方法在制備上操作簡(jiǎn)便安全，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高且基本無(wú)副產(chǎn)物。

本發(fā)明所述方法可以通過(guò)改變MAX材料和有機(jī)配體形成不同種類(lèi)的MXene與MOF復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供上述MOF復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的引用，所述MOF復(fù)合材料可用于鋰電池或超級(jí)電容。

本發(fā)明具有如下有益效果：1、獲得的MOF/MXene納米復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)可控性和多樣性；2、本發(fā)明所述方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，易于大規(guī)模使用；3、所述MOF/MXene納米復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰電池、超級(jí)電容等提高其儲(chǔ)存能量和利用效率。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖及具體應(yīng)用方式對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中球磨后得到的MAX(Ti₃AlC₂)顆粒的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中一步反應(yīng)后得到MOF復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中MOF復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mVs^-1；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中MOF復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面使用具體實(shí)施離進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制得的MOF/MXene復(fù)合材料，選用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作為MAX材料和有機(jī)配體分子，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的MXene材料Ti₃C₂，和穿插于層狀結(jié)構(gòu)和材料表面的以Al為節(jié)點(diǎn)以1,4-萘二甲酸為聯(lián)結(jié)橋的MOF晶體。

具體步驟為：

步驟一，MAX材料預(yù)處理：使用球磨機(jī)，將Ti₃AlC₂在乙醇中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，獲得亞微米級(jí)的Ti₃AlC₂粉末。

步驟二，通過(guò)“一步法”生成MOF/MXene納米復(fù)合材料：在反應(yīng)釜中加入水、少量HF、過(guò)量萘二甲酸以及處理過(guò)的Ti₃AlC₂粉末，在180℃下水熱6小時(shí)，在水熱條件下HF刻蝕掉Ti₃AlC₂結(jié)構(gòu)中的金屬原子Al，得到Ti₃C₂，同時(shí)得到的Al離子和萘二甲酸反應(yīng)，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene納米復(fù)合材料。

步驟三，純化去除未反應(yīng)有機(jī)物；使用乙醇洗滌樣品3次，將產(chǎn)物離心后，重新浸泡于乙醇中12小時(shí)，然后使用乙醇高速離心清洗2次，產(chǎn)物在100℃下真空干燥24h。

使用電化學(xué)工作站對(duì)制備的MOF/MXene納米復(fù)合材料進(jìn)行，以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mVs^-1。

圖1為本實(shí)施例中球磨后得到的MAX(Ti₃AlC₂)顆粒的掃描電鏡圖，圖2為本實(shí)施例中一步反應(yīng)后得到MOF復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖3為本實(shí)施例中MOF復(fù)合材料的透射電鏡圖。從圖1至圖3可以看出本實(shí)施例制備的MOF復(fù)合材料材料包括排列規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)和穿插于層狀結(jié)構(gòu)的大小均勻的晶體結(jié)構(gòu)，所述層狀結(jié)構(gòu)的層厚度和層間距均為納米級(jí)，晶體結(jié)構(gòu)的直徑也是納米級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖4為本實(shí)施例中以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，其掃描速度為10mVs^-1，由圖可知，該MOF復(fù)合材料的具有很好的儲(chǔ)能特性，且伏安特性穩(wěn)定。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制得的MOF/MXene復(fù)合材料，選用Ti₂AlC和1,3,5-均苯三甲酸作為MAX材料和有機(jī)配體分子，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的MXene材料Ti₂C，和穿插于層狀結(jié)構(gòu)之間的以1,3,5-均苯三甲酸為節(jié)點(diǎn)以Al為聯(lián)結(jié)橋的MOF晶體，圖5為本實(shí)施例中MOF復(fù)合材料的掃描電鏡圖。。

具體步驟為：步驟一，MAX材料預(yù)處理：使用球磨機(jī)，將Ti₂AlC在乙醇中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，獲得亞微米級(jí)的Ti₂AlC粉末。

步驟二，通過(guò)“一步法”生成MOF/MXene納米復(fù)合材料：在反應(yīng)釜中加入水、HF、過(guò)量1,3,5-均苯三甲酸以及處理過(guò)的Ti₂AlC粉末，在120℃下水熱8小時(shí)，在水熱條件下HF刻蝕掉Ti₂AlC結(jié)構(gòu)中的金屬原子Al，得到Ti₂C納米片結(jié)構(gòu)，同時(shí)得到的Al離子和1,3,5-均苯三甲酸反應(yīng)，得到MOF[MIL-96]，即MOF/MXene納米復(fù)合材料。

步驟三，純化去除未反應(yīng)有機(jī)物；使用乙醇洗滌樣品3次，將產(chǎn)物離心后，重新浸泡于乙醇中12小時(shí)，然后使用乙醇高速離心清洗2次，產(chǎn)物在100℃下真空干燥24小時(shí)。使用電化學(xué)工作站對(duì)制備的MOF/MXene納米復(fù)合材料進(jìn)行，以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mVs^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制得的MOF/MXene復(fù)合材料，選用Ti₃AlC₂和1,4-萘二甲酸作為MAX材料和有機(jī)配體分子，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的MXene材料Ti₃C₂，和穿插于層狀結(jié)構(gòu)和材料表面的以Al為節(jié)點(diǎn)以1,4-萘二甲酸為聯(lián)結(jié)橋的MOF晶體。

具體步驟為：

步驟一，MAX材料預(yù)處理：使用球磨機(jī)，將Ti₃AlC₂在乙醇中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，獲得亞微米級(jí)的Ti₃AlC₂粉末。

步驟二，通過(guò)“一步法”生成MOF/MXene納米復(fù)合材料：在反應(yīng)釜中加入水、少量HF、過(guò)量萘二甲酸以及處理過(guò)的Ti₃AlC₂粉末，在200℃下水熱1小時(shí)，在水熱條件下HF刻蝕掉Ti₃AlC₂結(jié)構(gòu)中的金屬原子Al，得到Ti₃C₂，同時(shí)得到的Al離子和萘二甲酸反應(yīng)，得到MOF[Al(μ₂-OH)(1,4-ndc)_n]，即MOF/MXene納米復(fù)合材料。

步驟三，純化去除未反應(yīng)有機(jī)物；使用乙醇洗滌樣品3次，將產(chǎn)物離心后，重新浸泡于乙醇中12小時(shí)，然后使用乙醇高速離心清洗2次，產(chǎn)物在100℃下真空干燥24h。

使用電化學(xué)工作站對(duì)制備的MOF/MXene納米復(fù)合材料進(jìn)行，以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mVs^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制得的MOF/MXene復(fù)合材料，選用Ti₂AlC和1,3,5-均苯三甲酸作為MAX材料和有機(jī)配體分子，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的MXene材料Ti₂C，和穿插于層狀結(jié)構(gòu)之間的以1,3,5-均苯三甲酸為節(jié)點(diǎn)以Al為聯(lián)結(jié)橋的MOF晶體，圖5為本實(shí)施例中MOF復(fù)合材料的掃描電鏡圖。。

具體步驟為：步驟一，MAX材料預(yù)處理：使用球磨機(jī)，將Ti₂AlC在乙醇中進(jìn)行球磨，真空干燥后球磨過(guò)篩，獲得亞微米級(jí)的Ti₂AlC粉末。

步驟二，通過(guò)“一步法”生成MOF/MXene納米復(fù)合材料：在反應(yīng)釜中加入水、HF、過(guò)量1,3,5-均苯三甲酸以及處理過(guò)的Ti₂AlC粉末，在140℃下水熱10小時(shí)，在水熱條件下HF刻蝕掉Ti₂AlC結(jié)構(gòu)中的金屬原子Al，得到Ti₂C納米片結(jié)構(gòu)，同時(shí)得到的Al離子和1,3,5-均苯三甲酸反應(yīng)，得到MOF[MIL-96]，即MOF/MXene納米復(fù)合材料。

步驟三，純化去除未反應(yīng)有機(jī)物；使用乙醇洗滌樣品3次，將產(chǎn)物離心后，重新浸泡于乙醇中12小時(shí)，然后使用乙醇高速離心清洗2次，產(chǎn)物在100℃下真空干燥24小時(shí)。

使用電化學(xué)工作站對(duì)制備的MOF/MXene納米復(fù)合材料進(jìn)行，以MOF復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mVs^-1。