本發(fā)明屬于微生物燃料電池領(lǐng)域，涉及一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極復(fù)合催化材料的制備方法，更具體涉及一種原位雙金屬氧化物CoFe₂O₄/AC水相加熱沉積與高溫煅燒相結(jié)合的制備微生物燃料電池陰極催化材料的方法。該材料廣泛適用于氧還原反應(yīng)電催化相關(guān)領(lǐng)域，如酸、堿性燃料電池，聚合物電解質(zhì)燃料電池以及金屬-空氣燃料電池等。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與生活水平的提高，環(huán)境、能源與水資源等已成為嚴(yán)重影響人們生產(chǎn)生活的重大難題。微生物燃料電池(Microbial fuel cells，MFCs)利用微生物可直接降解廢水或廢棄物中的有機(jī)質(zhì)，將其中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是一項可實(shí)現(xiàn)廢物資源化的新興清潔能源技術(shù)。然而，高的材料成本(特別是陰極)以及低的功率輸出嚴(yán)重制約了MFCs的工業(yè)化進(jìn)程。因此，低價、高性能的陰極催化材料的研發(fā)，是改善MFCs性能與實(shí)現(xiàn)其廣泛運(yùn)用的關(guān)鍵。活性炭(AC)因其高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、易獲得、可再生和廉價等特點(diǎn)，已被成功用作MFCs空氣陰極催化材料；而較低的MFCs空氣陰極性能使得基于活性炭(AC)改性的MFCs復(fù)合催化材料的制備與運(yùn)用成為日益凸顯的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極復(fù)合催化材料的制備方法，所制備合成物的納米顆粒分散均一，催化效果較高，使微生物燃料電池最大功率密度顯著提升，解決了對高價鉑碳催化劑的依賴，降低了MFCs的陰極催化劑材料存在的高成本的問題。該納米混合物催化劑制備工藝簡單，工藝參數(shù)易控，原材料價格低廉，且分散性好，活性位點(diǎn)較多，催化性能顯著。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)措施：

其技術(shù)構(gòu)思：一種原位雙金屬氧化物CoFe₂O₄生成于活性炭(AC)表面，是由鐵源、鈷源和AC制備的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由鐵、鈷源經(jīng)水熱反應(yīng)等步驟，原位均勻地分布在AC骨架表面，且粒徑在納米級的復(fù)合材料，其中鐵源與碳源的摩爾質(zhì)量比2:1。

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極復(fù)合催化材料的制備方法，其步 驟是：

A、鐵鈷溶液的制備：分別秤取0.22－0.71g氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)(0.00298mol)、0.51－1.62g氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)(0.00596mol)(摩爾質(zhì)量比Co:Fe＝1:2)和1g PVP于100ml燒杯中，向其中加入60ml去離子水(DI)和乙二醇(EG)的混合溶液(體積比DI：EG＝2:1)。室溫下(20－25℃，以下相同)，磁力攪拌56－64分鐘，獲得均一鐵鈷溶液；

B、秤取1.1－1.5g活性炭(AC)，超聲分散于步驟1所得溶液中，隨后攪拌5－7小時；

C、向步驟2所得溶液中，逐滴滴加10ml氨水(NH₃·H₂O)(wt：30％)，用保鮮膜封住燒杯口，升溫至78－82℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)9－11小時；

D、將步驟3所得懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，密封后，放入電烘箱內(nèi)，溫度升高至178－182℃，持續(xù)反應(yīng)11－13小時；

E、收集步驟4所得產(chǎn)物：取出反應(yīng)釜，待其冷卻至室溫后，過濾，同時用乙醇和去離子水反復(fù)清洗多次(3－6次)；然后，置于78－82℃電烘箱內(nèi)干燥過夜，獲得干燥固體物質(zhì)；

F、將步驟5所得干燥固體物質(zhì)，盛于瓷舟內(nèi)，放入管式爐內(nèi)中，用氬氣(Ar)作為保護(hù)氣體。通氣14－16min后，以5℃/min的升溫速率，將溫度由室溫升高至398－402℃，保持3－5小時后，冷卻至室溫，即獲得納米混合物CoFe₂O₄/AC催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

1.與物理添加混合不同，該制備方法基于活性炭(AC)大的比表面積(2100m²g^-1)與良好的導(dǎo)電性，采取離子吸附、納米顆粒原位生成的方式合成，明顯地提高了催化劑與活性炭(AC)表面的接觸和分布可能，增加了催化活性位點(diǎn)，所得納米復(fù)合物有高的比表面積(1200m²g^-1)，對應(yīng)MFCs陰極有較低的歐姆內(nèi)阻(6.367Ω)。

2.該復(fù)合催化劑以二元雙金氧化物和AC組成，實(shí)現(xiàn)了電子在雙金氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)移，較高的氧化還原電子對Fe²⁺/Fe³⁺、Co²⁺/Co³⁺的存在，更進(jìn)一步提升了電子轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)了催化效果，氧還原電催化途徑更主要地表現(xiàn)為四電子途徑(n＝3.77)，對應(yīng)MFCs陰極LSVs掃描在電勢為-0.1V時，電流密度為14.2A m^-2。

3.該復(fù)合催化劑的制備工藝簡單，易操作，工藝參數(shù)易控。整個操作過程無需高溫，利用較低溫度(400℃)煅燒結(jié)晶就可以完成，節(jié)省了能源。

4.該復(fù)合催化劑原材料豐富，價格低廉，合成工藝成本低，明顯降低MFCs成本的同時，有效提升了MFCs的功率輸出(1770.75mW·m^-2)，為未來MFCs及基于氧還原電催化相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的工業(yè)化推廣運(yùn)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

附圖說明

圖1為一種X-射線衍射圖譜示意圖。

圖2為一種電壓—時間關(guān)系示意圖。

圖中●表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe₂O₄/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的電壓—時間圖，圖中▲表示實(shí)驗(yàn)以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的電壓—時間圖。；

圖3為一種極化曲線-功率密度曲線示意圖。

圖中●表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe₂O₄/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的功率密度，圖中○表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe₂O₄/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的極化曲線；圖中▲表示實(shí)驗(yàn)以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的功率密度，△表示實(shí)以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的極化曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步對本發(fā)明的突出特點(diǎn)進(jìn)行闡述。

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極復(fù)合催化材料，其組成為：鈷源(CoCl₂·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鐵源(FeCl₃·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、活性炭(AC，2100m²·g^-1，福州益環(huán)碳素有限公司)、乙二醇(EG，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH₃·H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其余為去離子。

所述的鐵鈷溶液以及CoFe₂O₄/AC中，鐵(Fe)與鈷(Co)的摩爾質(zhì)量比為2:1；去離子水(DI)與乙二醇(EG)混合溶液中，DI與EG的體積比為2:1；鐵源為氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)，鈷源為氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)。

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極催化材料的制備方法，其步驟是：

1、鐵鈷溶液的制備：分別秤取0.2332g CoCl₂·6H₂O(0.00098mol)、0.5298g FeCl₃·6H₂O(0.00196mol)(摩爾質(zhì)量比Co:Fe＝1:2)和1g聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)于100ml燒杯中，向其中加入60ml去離子水(DI)和乙二醇(EG)的混合溶液(體積比DI：EG＝2:1)。室溫下，磁力攪拌1小時，獲得均一溶液；

2、秤取1.3g活性炭(AC)，超聲分散于步驟1所得溶液中，隨后攪拌6小時；

3、向步驟2所得溶液中，逐滴滴加10ml NH₃·H₂O(wt：30％)，用保鮮膜封住燒杯口，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)10小時；

4、將步驟3所得懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，密封后，放入電烘箱內(nèi)，溫度升高至180℃，持續(xù)反應(yīng)12小時；

5、收集步驟4所得產(chǎn)物：取出反應(yīng)釜，待其冷卻至室溫后，過濾，同時用乙醇和去離子水反復(fù)清洗3或4或5或6次；然后，置于80℃電烘箱內(nèi)干燥過夜。

6、將步驟5所得干燥固體物質(zhì)，盛于瓷舟內(nèi)，放入管式爐內(nèi)中，用氬氣(Ar)作為保護(hù)氣體。通氣15min后，以5℃/min的升溫速率，將溫度由室溫升高至400℃，保持4小時后，冷卻至室溫。

通過上述的技術(shù)措施，獲得了15％CoFe₂O₄左右的納米復(fù)合材料CoFe₂O₄/AC。線性循環(huán)伏安(LSV)測試表明，在掃描電位為-0.1V時，所對應(yīng)的空氣陰極電流密度為8.0A m^-2，這是AC陰極(4.8A m^-2)的1.67倍。證實(shí)原位生成的CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極復(fù)合催化劑材料表現(xiàn)出了較好的催化性能。

實(shí)施例2：

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極催化復(fù)合材料，其組成為：鈷源(CoCl₂·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鐵源(FeCl₃·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、活性炭(AC，2100m²·g^-1，福州益環(huán)碳素有限公司)、乙二醇(EG，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH₃·H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其余為去離子。

所述的鐵鈷溶液以及CoFe₂O₄/AC中，鐵(Fe)與鈷(Co)的摩爾質(zhì)量比為2:1；去離子水(DI)與乙二醇(EG)混合溶液中，DI與EG的體積比為2:1；鐵源為氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)，鈷源為氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)。

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極催化復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：

1、鐵鈷溶液的制備：分別秤取0.441g CoCl₂·6H₂O(0.00185mol)、1.0001g FeCl₃·6H₂O(0.0037mol)(摩爾質(zhì)量比Co:Fe＝1:2)和1g PVP于100ml燒杯中，向其中加入60ml去離子水(DI)和乙二醇(EG)的混合溶液(體積比DI：EG＝2:1)。室溫下，磁力攪拌1小時，獲得均一溶液；

2、其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。

所得復(fù)合催化劑中，CoFe₂O₄約占復(fù)合催化材料總質(zhì)量的25％。

通過上述的技術(shù)措施，獲得含有25％的CoFe₂O₄納米復(fù)合催化材料CoFe₂O₄/AC。LSV測試表明，在掃描電位為-0.1V時，在掃描電位為-0.1V時，所對應(yīng)的空氣陰極電流密度為8.8A m^-2，這是AC陰極(4.8A m^-2)的1.83倍。說明增加CoFe₂O₄在納米復(fù)合催化材料CoFe₂O₄/AC可進(jìn)一步提升催化性能。

實(shí)施例3：

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極催化復(fù)合材料，其組成為：鈷源(CoCl₂·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鐵源(FeCl₃·6H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、活性炭(AC，2100m²·g^-1，福州益環(huán)碳素有限公司)、乙二醇(EG，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH₃·H₂O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其余為去離子。

所述的鐵鈷溶液以及CoFe₂O₄/AC中，鐵(Fe)與鈷(Co)的摩爾質(zhì)量比為2:1；去離子水(DI)與乙二醇(EG)混合溶液中，DI與EG的體積比為2:1；鐵源為氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)，鈷源為氯化鈷(CoCl₂·6H₂O)。

一種CoFe₂O₄/AC微生物燃料電池空氣陰極催化復(fù)合材料制備方法，其步驟是：

1、鐵鈷溶液的制備：分別秤取0.7091g CoCl₂·6H₂O(0.00298mol)、1.61093g FeCl₃·6H₂O(0.00596mol)(摩爾質(zhì)量比Co:Fe＝1:2)和1g PVP于100ml燒杯中，向其中加入60ml去離子水(DI)和乙二醇(EG)的混合溶液(體積比DI：EG＝2:1)。室溫下，磁力攪拌1小時，獲得均一溶液；

2、其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。

所得復(fù)合催化劑中，CoFe₂O₄約占復(fù)合催化材料總質(zhì)量的35％。

通過上述的技術(shù)措施，獲得以下技術(shù)效果：

LSV測試表明，在掃描電位為-0.1V時，所對應(yīng)的空氣陰極電流密度為14.2A m^-2，是AC陰極(4.8A m-2)的2.95倍，說明含有35％CoFe2O4的納米復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC是所實(shí)施技術(shù)中有最優(yōu)催化性能材料。

其他主要技術(shù)效果如下：

如圖1所示：7個主要衍射峰分布在衍射角2θ等于30.28°，35.74°，43.32°，53.65°，57.20°，62.77°和74.58°，分別對應(yīng)(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)的晶面特征峰，均與尖晶石型的CoFe2O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS card No.00-022-1086)相一致。

如圖2所示：圖中●表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的電壓—時間圖，圖中▲表示以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的電壓—時間圖。在外阻為1000Ω下穩(wěn)定運(yùn)行，復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC作為MFCs空氣陰極催化劑的穩(wěn)定最高電壓為0.56V左右，而AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的穩(wěn)定最高電壓僅在0.46V附近。實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC作為MFCs空氣陰極催化劑，具有較好的催化性能與穩(wěn)定性。

如圖3所示：圖中●表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的功率密度，圖中○表示實(shí)驗(yàn)例3制備復(fù)合催化劑CoFe2O4/AC作為MFCs空氣陰極催化劑時的極化曲線；圖中▲表示以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的功率密度，△表示以活性炭(AC)作為MFCs空氣陰極催化劑時的極化曲線。當(dāng)以實(shí)驗(yàn)3制備CoFe₂O₄/AC的復(fù)合催化劑作為MFCs空氣陰極催化材料時，最大功率密度為1770.75mW·m^-2，是以AC為MFCs空氣陰極催化劑的最大功率密度(792.79mW·m^-2)的2.23倍。