本發(fā)明涉及電池材料領域，具體涉及鋰離子二次電池正極材料的改進，特別是涉及一種鋰離子二次電池正極材料添加劑。
背景技術：
鋰離子可充電電池的概念首先由Armand在20世紀80年代由提出，電池的正、負極材料采用可以進行離子儲存和交換的材料，利用充放電時離子的來回遷移進行能量交換。隨著能源危機和環(huán)境污染問題日益突出，混合電動車市場展現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的勢頭，這需要電池具備放電電流較大、功率較高的性能特點。另外，一些電動工具、航模等電子產(chǎn)品也要求電池能夠高倍率放電，因此傳統(tǒng)的小型、低功率鋰離子電池已不能完全滿足市場的需求。
近年來，具有超薄、超輕、高能量密度的固態(tài)聚合物鋰離子電池也已相繼被開發(fā)出來并走向市場。然而，目前鋰離子電池并不能完全滿足現(xiàn)有使用，尤其是現(xiàn)有技術中的正極材料由于其原子結構等原因，存在熱穩(wěn)定性差，導致常溫或高溫下循環(huán)性能差，電池壽命低，安全性不足等問題。常規(guī)鋰電池包括正極、負極、插入這些電極之間的隔板以及鋰離子導電性有機電解液。在鋰二次電池中，以鋰鈷、鋰鎳、鋰錳等金屬氧化物作為正極材料，以有機溶劑或有機聚合物作為電解液，在長期使用過程中，負極材料或正極材料會溶解在電解液中造成損耗，從而使得電池容量降低。
針對上述情況，中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310006702.6提出了一種鋰電池用馬來酰亞胺添加劑及相應鋰電池正極配方，所述添加劑是指采用氨基氰和三聚氰氨改性的雙馬來酰亞胺，所用添加劑在正極活性材料表面形成了保護膜，可在內(nèi)短路時阻止正極活性材料裂解，使得電池更安全，同時因在正極活性材料表面形成好的安全保護膜，提升了鋰電池的使用壽命。但該技術方案還存在一定的缺陷：（1）電池的循環(huán)壽命相對較低；（2）雖提升了電池的使用壽命，但是電池的自放電性能一般。
中國發(fā)明專利申請?zhí)?01610199779.3提出一種鋰電池正極添加劑，含氨基腈與環(huán)狀堿及環(huán)狀酸組合物修飾的改性馬來酰亞胺，其制備成的電池通過針刺測試，結果表明大大增加了所得電池正極活性材料的穩(wěn)定性，并提升了電池的循環(huán)壽命。該發(fā)明所用添加劑在正極活性材料表面形成了保護膜，可在內(nèi)短路時阻止正極活性材料裂解，使得電池更安全，同時因在正極活性材料表面形成好的安全保護膜，提升了鋰電池的使用壽命，也改善了電池的循環(huán)壽命及自放電性能。然而，該技術所采用的氨基氰等為劇毒物質，同時鋰電池的電池使用壽命以及電池儲存性能也無顯著改善。
根據(jù)以上背景，本發(fā)明提供了一種鋰電池正極成膜添加劑及制備方法，通過機械研磨的方式，以高純硅、丙烯酰胺、尿素、表面活性劑制得酰胺化的納米級顆粒，該納米顆粒作為鋰電池正極成膜添加劑，并在鋰電池正極材料中具有良好的分散性。電池工作時，添加了成膜添加劑的正極活性材料顆粒表面形成保護層，即一層穩(wěn)定的SEI膜（固定電解質界面膜，Solid Electrolyte Interface），有效地阻礙、抑制正極材料與有機電解液發(fā)生反應，從而防止正極活性物質衰減、損失，提高正極活性物質在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，最終提高鋰離子電池循環(huán)壽命和倍率性能。
技術實現(xiàn)要素：
針對目前鋰離子二次電池領域普遍存在的正極材料熱穩(wěn)定性差，同時表面容易形成氣態(tài)薄膜而在隨后的充放電過程中抑制離子的溶解，導致常溫或高溫下循環(huán)性能差、電池壽命低、安全性不足等問題，本發(fā)明提供了一種鋰電池正極成膜添加劑，可有效地抑制正極材料與有機電解液發(fā)生反應，從而防止正極活性物質衰減、損失和氣體的生成，提高正極材料活性物質在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種鋰電池正極成膜添加劑的制備方法，其特征在于具體方法如下：
（1）將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑在高速混合機中以600-1200rpm的轉速充分混和、分散10-30min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，其中高純硅的質量分數(shù)為10~60%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為2-25%，表面活性劑的質量分數(shù)為5-10% ，尿素的質量分數(shù)為10-70%；
（2）將步驟（1）得到的預混物與研磨砂按0.5~4:1的比例加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨，調(diào)整主盤的轉速以200-750rpm的轉速旋轉，高速研磨0.5～6h；
（3）使步驟（2）獲得顆粒、磨砂混合物通過篩，除去磨砂，氣流分級除去粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒，即鋰電池正極成膜添加劑。
所述的高純硅為粉末狀硅，其粒度分布范圍小于10μm，通過高速的研磨可以形成粒度較為均勻的納米顆粒；
優(yōu)選的，所述的高純粉末狀硅的粒度為小于1μm，有利于快速的形成納米尺度的顆粒和聚丙烯酰胺的瞬時包覆，最終形成酰胺化納米顆粒粒度分散性好而包覆層較為完整；
所述的表面活性劑包含異丙醇、吡啶、正己烷、丙三醇（甘油）、呋喃、1，3-環(huán)氧戊烷、三氯甲烷中的至少兩種，可溶解或分散丙烯酰胺與尿素；
優(yōu)選的，所述表面活性劑由異丙醇、丙三醇和三氯甲烷組成；
優(yōu)選的，所述的聚丙烯酰胺、尿素粉末、表面活性劑可預先在隔絕空氣的條件加熱熔融；
優(yōu)選的，所述高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑組成的預混物中，高純硅的質量分數(shù)為50%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為15%，表面活性劑的質量分數(shù)為5% ，尿素的質量分數(shù)為30%；
行星式研磨機是混合、細磨、納米材料分散、研制高新技術材料的常用機械研磨裝置，作原理是磨筒在公轉的同時還進行自轉，可以使磨筒公轉轉速突破普通球磨機臨界轉速的限制，帶動磨球做復雜的運動，對物料進行撞擊、研磨，研磨產(chǎn)品的粒度可以達到納米級而粒度分散較為集中。高純硅粉末在研磨作用下，形成極細的納米顆粒，其碎裂形成的斷裂面活性高，與研磨體系中聚丙烯酰胺、尿素形成穩(wěn)定的結合，使后兩者包覆到納米顆粒的表面。
本技術方案創(chuàng)新性的利用機械研磨方式獲得酰胺化納米顆粒，機械研磨反應能使反應物更充分的混合、提高反應物的結合頻率，而研磨過程中溫度和壓力的波動也將提升反應活性，更大程度地使反應產(chǎn)物結合到硅納米顆粒表面。
一種鋰電池正極成膜添加劑，其特征是由上述制備方法制備得到的鋰電池正極成膜添加劑，一種被包覆并酰胺化的納米高純硅，用于鋰電池正極可有效地抑制正極材料與有機電解液發(fā)生反應，從而防止正極活性物質衰減、損失和氣體的生成，提高正極材料活性物質在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用機械研磨的方式獲得酰胺化的納米顆粒，用于鋰離子電池正極材料添加劑，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：（1）本技術方案首次提出了酰胺化硅納米粒子作為鋰離子電池正極材料添加劑；（2）本技術方案的酰胺化納米粒子制備工藝簡單易行，成本低廉，環(huán)保無毒，具有顯著的市場應用價值；（3）酰胺化的納米顆粒分散性能好, 可使正極活性材料顆粒表面形成保護層，阻礙、抑制正極材料與有機電解液發(fā)生反應。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑（異丙醇、丙三醇和三氯甲烷）在高速混合機中以800rpm的轉速充分混和、分散15min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，則其中各原料的組分數(shù)為：高純硅的質量分數(shù)為55%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為22%，表面活性劑的質量分數(shù)為8% ，尿素的質量分數(shù)為15%。將得到的預混物與球形剛玉研磨砂按4:1的比例混合后，加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨。調(diào)整主盤的轉速以250rpm的轉速旋轉，高速研磨反應2.5h，反應完成后，將獲得顆粒、磨砂混合物通過分篩，除去磨砂和粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒。
將獲得酰胺化顆粒按0.5%比例加入到鋰離子電池正極材料鈷酸鋰中，與PVDF、NMP分散均勻的到正極漿料，按常規(guī)制備成電池正極片，進行測試，在常溫下循環(huán)1000次，容量保持率86%；而未加入添加劑的電池組循環(huán)100次容量保持率僅為45%。因此，本發(fā)明添加劑可有效地抑制正極材料與有機電解液發(fā)生反應，從而防止正極活性物質衰減。
實施例2
將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑（50%丙三醇和50%三氯甲烷）在高速混合機中以1000rpm的轉速充分混和、分散15min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，則其中各原料的組分數(shù)為：高純硅的質量分數(shù)為10%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為12%，表面活性劑的質量分數(shù)為8% ，尿素的質量分數(shù)為70%。將得到的預混物與球形剛玉研磨砂按1:1的比例混合后，加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨。調(diào)整主盤的轉速以550rpm的轉速旋轉，高速研磨反應5.5h，反應完成后，將獲得顆粒、磨砂混合物通過分篩，除去磨砂和粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒。
將獲得酰胺化顆粒按0.8%比例加入到鋰離子電池正極材料中，與未加入組進行對比，發(fā)現(xiàn)通過添加納米顆粒后的電池在循環(huán)中的氣體釋放顯著降低。有效防止正極材料的衰減，較未加添加劑的電池組提高使用時間1000h以上。
實施例3
將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑（異丙醇與呋喃各占50%），熔融后，在高速混合機中以600rpm的轉速充分混和、分散25min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，則其中各原料的組分數(shù)為：高純硅的質量分數(shù)為50%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為15%，表面活性劑的質量分數(shù)為5% ，尿素的質量分數(shù)為30%；將得到的預混物與球形剛玉研磨砂按2:1的比例混合后，加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨。調(diào)整主盤的轉速以450rpm的轉速旋轉，高速研磨反應2.5h，反應完成后，將獲得顆粒、磨砂混合物通過分篩，除去磨砂和粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒。
將獲得酰胺化顆粒按0.8%比例加入到鋰離子電池正極材料中，與未加入組進行對比，發(fā)現(xiàn)通過添加納米顆粒后的電池在工作時溫度穩(wěn)定在45℃以下。
實施例4
將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑（吡啶、正己烷、甘油、呋喃）在高速混合機中以1200rpm的轉速充分混和、分散10min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，則其中各原料的組分數(shù)為：高純硅的質量分數(shù)為31%，聚丙烯酰胺的質量分數(shù)為9%，表面活性劑的質量分數(shù)為10% ，尿素的質量分數(shù)為50%。將得到的預混物與球形剛玉研磨砂按0.5:1的比例混合后，加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨。調(diào)整主盤的轉速以700rpm的轉速旋轉，高速研磨反應1.5h，反應完成后，將獲得顆粒、磨砂混合物通過分篩，除去磨砂和粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒。
實施例5
將高純硅、聚丙烯酰胺、尿素、表面活性劑（丙三醇、1，3-環(huán)氧戊烷）在高速混合機中以900rpm的轉速充分混和、分散30min，得到預混物；預混物的質量之和以100% 質量分數(shù)計，則其中各原料的組分數(shù)為：高純硅的質量分數(shù)為45%，丙烯酰胺的質量分數(shù)為15%，表面活性劑的質量分數(shù)為8% ，尿素的質量分數(shù)為32%。將得到的預混物與球形剛玉研磨砂按3:1的比例混合后，加入到高速行星研磨機的研磨罐體中，研磨罐體進行真空密封處理后進行研磨。調(diào)整主盤的轉速以200rpm的轉速旋轉，高速研磨反應5.5h，反應完成后，將獲得顆粒、磨砂混合物通過分篩，除去磨砂和粒徑>0.1μm的粗顆粒，得到酰胺化的納米顆粒。