本發(fā)明涉及太陽能技術領域，尤其涉及一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法。

背景技術：

近年來，全球環(huán)境和能源問題已日益嚴峻，太陽電池作為一種可再生綠色新能源在人類可持續(xù)發(fā)展中起到至關重要的作用。太陽電池是利用光生伏特效應將光能轉化為電能的裝置，主要可分為硅基太陽電池和化合物半導體(如GaAs、CdTe、CuInSe₂等)太陽電池兩大類，其中以基于GaAs的Ⅲ-Ⅴ族化合物為典型代表的半導體太陽電池因其具有高轉換效率、高可靠性、長壽命、小型輕質等特點，在航天空間領域備受青睞。

一方面，自2004年英國曼徹斯特大學物理學教授Geim等發(fā)現(xiàn)石墨烯，便掀起了世界各國科學家研究石墨烯的熱潮。石墨烯作為新型碳納米材料具有優(yōu)異的光學、電學特性，如極高的載流子遷移率、高透光性、高導電率等，因此石墨烯材料可以作為太陽電池的異質結、透明導電窗口層和電極而應用于光伏發(fā)電領域。目前，已有大量關于石墨烯/硅異質結太陽電池的研究報道，但測得其最高光電轉化效率仍明顯低于市場主流的硅基太陽電池效率。

另一方面，對應于砷化鎵太陽電池來說，砷化鎵屬于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，與硅不同，它是帶隙寬度為1.42eV的直接帶隙材料，具有優(yōu)異的光譜響應特性，有著更高的光電轉化效率。在傳統(tǒng)的砷化鎵太陽電池制備工藝中，雖然重摻雜的砷化鎵帽子層能夠與正電極形成良好的歐姆接觸，但是增加了光生載流子的復合中心，造成較大的串聯(lián)電阻和復合電流，此外，密集的正面電極柵線會造成較大遮光損失，從而進一步制約了的砷化鎵太陽電池光電轉化效率的提高。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池具有較高的光電轉化效率。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：

1)將石墨烯轉移至砷化鎵外延片表面的窗口層表面，形成石墨烯層；

2)在石墨烯層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；

3)在砷化鎵外延片襯底表面制備背面電極，在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極；

4)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層，在所述露出的石墨烯層表面制備減反層。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述石墨烯層的石墨烯為1～10層。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述步驟1)中，石墨烯層的轉移方法為濕法轉移法、干法轉移法、電化學轉移法中的任意一種或幾種。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述步驟1)之前還包括，將砷化鎵外延片放入化學清洗液中水浴加熱進行表面清洗，取出后吹干。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述化學清洗液為丙酮、異丙醇、無水乙醇、鹽酸、硫酸、氨水、雙氧水和去離子水中的一種或幾種。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述步驟4)中，化學腐蝕法的腐蝕液為氨水、雙氧水、檸檬酸、檸檬酸鉀和磷酸中的一種或幾種。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片的結構為單結或多結聯(lián)級結構。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片的結構為單結砷化鎵/砷化鎵、單結砷化鎵/鍺、雙結鎵銦磷/砷化鎵、雙結鎵銦磷/鎵銦磷、雙結鋁鎵銦磷/砷化鎵、雙結鋁鎵銦磷/銦鎵磷、三結鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鋁鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鎵銦磷/銦鎵砷/鍺和三結鋁鎵銦磷/銦鎵砷/鍺中的任意一種或多種。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述背面電極為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫和鋁摻雜氧化鋅中的一種或幾種的復合電極；所述正面電極為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫和鋁摻雜氧化鋅中的一種或幾種的復合電極。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述減反層為ZnS、Al₂O₃、MgF₂、TiO₂、SiO₂和Si₃N₄中的一種或幾種材料復合而成。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：1)將石墨烯轉移至砷化鎵外延片表面的窗口層表面，形成石墨烯層；2)在石墨烯層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；3)在砷化鎵外延片襯底表面制備背面電極，在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極；4)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層，在所述露出的石墨烯層表面制備減反層。本發(fā)明以石墨烯層作為透明導電層，通過石墨烯轉移工藝將單層或多層石墨烯轉移至傳統(tǒng)單結或多結砷化鎵太陽電池的窗口層與重摻雜砷化鎵帽子層之間，與傳統(tǒng)單結或多結砷化鎵太陽電池相比，可以有效地促進光生載流子的橫向輸運，減少光生載流的復合中心，極大減小串聯(lián)電阻并提高填充因子，提高了太陽電池的光電轉換效率；同時也可以有效地減少正面電極柵線密度和寬度，降低遮光損失，提升短路電流、開路電壓，有利于在降低工藝成本的基礎上制備出高效的石墨烯/砷化鎵太陽電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備流程圖；

圖2是本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的結構示意圖；

圖3是本發(fā)明實施例6提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的J-V曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：

1)將石墨烯轉移至砷化鎵外延片表面的窗口層表面，形成石墨烯層；

2)在石墨烯層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；

3)在砷化鎵外延片襯底表面制備背面電極，在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極；

4)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層，在所述露出的石墨烯層表面制備減反層。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，步驟1)之前還包括清洗的步驟，具體的，將砷化鎵外延片放入化學清洗液中水浴加熱進行表面清洗，取出后吹干。

所述化學清洗液優(yōu)選為丙酮(CH₃COCH₃)、異丙醇((CH₃)₂CHOH)、無水乙醇(CH₃CH₂OH)、鹽酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、氨水(NH₃·H₂O)、雙氧水(H₂O₂)、去離子水中的一種或幾種溶液；水浴加熱條件優(yōu)選為：1～100℃、1～30min。

所述砷化鎵外延片優(yōu)選通過MOCVD法在襯底表面制備而成。

本發(fā)明對所述襯底并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的襯底。

本發(fā)明對所述砷化鎵外延片的結構并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的電池外延片，在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為單結結構或多結聯(lián)級結構，如單結砷化鎵/砷化鎵、單結砷化鎵/鍺、雙結鎵銦磷/砷化鎵、雙結鎵銦磷/鎵銦磷、雙結鋁鎵銦磷/砷化鎵、雙結鋁鎵銦磷/銦鎵磷、三結鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鋁鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鎵銦磷/銦鎵砷/鍺和三結鋁鎵銦磷/銦鎵砷/鍺中的任意一種或多種。

清洗后，將石墨烯轉移至上述砷化鎵外延片表面的窗口層表面，形成石墨烯層。

本發(fā)明對所述窗口層的材質并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池窗口層的材料，在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為鋁銦磷體系復合材料。

上述窗口層可以按照本領域技術人員熟知的方法在砷化鎵外延片表面制備而成，本發(fā)明對此并無特殊限定。

所述石墨烯層的轉移方法可以是濕法轉移法、干法轉移法、電化學轉移法中的一種方法或幾種組合方法。

上述石墨烯層為太陽電池的透明導電層，在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為1～10層。

然后在石墨烯層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層。

本發(fā)明對所述重摻雜砷化鎵帽子層的材質并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的重摻雜砷化鎵帽子層的材質，在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為摻雜濃度為5*10¹⁸cm^-1的砷化鎵薄層。

本發(fā)明對所述制備重摻雜砷化鎵帽子層的方法并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的方法，在本發(fā)明的某些具體實施例中，采用MOCVD法在石墨烯層表面沉積帽子層。

然后在砷化鎵外延片襯底表面制備背面電極，在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極。

上述制備背面電極和制備正面電極并無順序先后限定。

上述背面電極和正面電極可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，本發(fā)明對此并無特殊限定。在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述制備方法具體為：

利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備背電極和正電極，然后除去光刻膠并合金化。

本發(fā)明對所述正面電極并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的正面電極。在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫(ITO)和鋁摻雜氧化鋅(AZO)中的一種或幾種的復合電極。

本發(fā)明對所述背面電極并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的背面電極。在本發(fā)明的某些具體實施例中，其為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫(ITO)和鋁摻雜氧化鋅(AZO)中的一種或幾種的復合電極。

然后采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層。

所述化學腐蝕法的腐蝕液體系可以是氨水(NH₃·H₂O)、雙氧水(H₂O₂)、檸檬酸(C₆H₈O₇)、檸檬酸鉀(K₃C₆H₅O₇)、磷酸(H₃PO₄)中的一種溶液或幾種溶液，腐蝕條件優(yōu)選為：1～100℃、1～120s。

最后在上述露出的石墨烯層表面制備減反層，即可得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述減反層為ZnS、Al₂O₃、MgF₂、TiO₂、SiO₂和Si₃N₄中的一種或幾種材料復合而成。

圖1是本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備流程圖，以Ge襯底為例，首先采用MOCVD法在Ge襯底上生長砷化鎵電池外延片，然后采用化學清洗液清洗電池外延片并吹干，然后轉移石墨烯至電池外延片表面的窗口層表面，并在形成的石墨烯表面制備砷化鎵帽子層，在襯底背面制備背面電極，在帽子層表面制備正電極，最后腐蝕正電極柵線間的帽子層，露出石墨烯層并在露出的石墨烯層表面制備減反層，最終制備得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。

本發(fā)明制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池依次包括：背面電極；砷化鎵外延片；窗口層；石墨烯層；重摻雜砷化鎵帽子層；正面電極；所述重摻雜砷化鎵帽子層具有鏤空區(qū)域，所述鏤空區(qū)域對應正面電極的柵線以外的位置；還包括減反層，所述減反層設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的鏤空區(qū)域，與石墨烯層接觸。

所述砷化鎵外延片設置于背面電極的任一表面上。

所述窗口層設置于所述砷化鎵外延片的遠離所述背面電極的表面上。

所述石墨烯層設置于所述窗口層的遠離所述砷化鎵外延片的表面上。

所述重摻雜砷化鎵帽子層設置于所述石墨烯層的遠離所述窗口層的表面上。

所述重摻雜砷化鎵帽子層具有鏤空區(qū)域，通過化學腐蝕法形成；所述鏤空區(qū)域對應正面電極的柵線以外的位置，即柵線間沒有被柵線遮擋的區(qū)域，使相應區(qū)域的石墨烯層暴露在外。

所述正面電極設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的遠離所述石墨烯層的表面上。

所述減反層設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的鏤空區(qū)域，與石墨烯層接觸。

即將所述背面電極作為最底層，所述石墨烯/砷化鎵太陽電池由下而上依次包括：

背面電極；

砷化鎵外延片；

窗口層；

石墨烯層；

重摻雜砷化鎵帽子層；

正面電極；

以及設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層鏤空區(qū)域的減反層。

圖2是本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的結構示意圖，其中，1為背面電極，2為砷化鎵外延片，3為窗口層，4為石墨烯層，5為重摻雜砷化鎵帽子層，6為正面電極，7為減反層。

相比較于傳統(tǒng)的單結或多結砷化鎵太陽電池，本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池利用石墨烯材料作為透明導電層，可以有效地促進光生載流子的橫向輸運，并減少光生載流子的復合中心、串聯(lián)電阻、遮光損失，有利于獲得更高的開路電壓、短路電流以及光電轉化效率；且制備工藝簡單，成本較低，有利于產(chǎn)業(yè)化應用。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法進行詳細描述。

實施例1

1)將結構為砷化鎵/砷化鎵的單結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中60℃水浴加熱15min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:H₂O＝1:10的溶液中室溫浸泡1min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將單層石墨烯轉移至該外延片表面的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:20的溶液中腐蝕30s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備SiO₂/Si₃N₄雙層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，光電轉換效率為20.3％。

比較例1

1)將結構為砷化鎵/砷化鎵的單結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中60℃水浴加熱15min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:H₂O＝1:10的溶液中室溫浸泡1min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用MOCVD法在電池外延片表面的窗口層表面沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；在砷化鎵帽子層表面制備減反層；

3)采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、金的合金背電極和正電極；

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，光電轉換效率為18.2％。

實施例2

1)將結構為砷化鎵/鍺的單結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中50℃水浴加熱20min，再用去離子水沖洗10min，然后置于H₂SO₄:H₂O₂:H₂O＝1:8:500的溶液中室溫浸泡3min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將3層石墨烯轉移至該外延片表面的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、銀、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于C₆H₈O₇:H₂O₂:H₂O＝5:1:30的溶液中腐蝕20s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備SiO₂/TiO₂雙層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，以不具有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池做對比，記為比較例2，光電轉換效率由18.3％(比較例2)提升到21.1％左右。

實施例3

1)將結構為鎵銦磷/砷化鎵的雙結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中60℃水浴加熱20min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:NH₃·H₂O:H₂O＝3:1:20的溶液中室溫浸泡5min，最后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將5層石墨烯轉移至該外延片的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、鉻、銅、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于K₃C₆H₅O₇:C₆H₈O₇:H₂O₂:H₂O＝1:1:3:20的溶液中腐蝕40s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備ZnS/Al₂O₃/MgF₂三層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，以不具有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池做對比，記為比較例3，光電轉換效率由24.1％(比較例3)提升到25.7％左右。

實施例4：

1)將結構為鋁鎵銦磷/砷化鎵的雙結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中50℃水浴加熱20min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:H₂O＝3:10的溶液中室溫浸泡1min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將單層石墨烯轉移至該外延片的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、鋁、鈀、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于NH₃·H₂O:H₂O₂:H₃PO₄＝1:2:8的溶液中腐蝕20s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備Si₃N₄單層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，以不具有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池做對比，記為比較例4，光電轉換效率由24.5％(比較例4)提升到25.1％左右。

實施例5：

1)將結構為鎵銦磷/砷化鎵/鍺的三結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中70℃水浴加熱10min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:H₂O＝1:10的溶液中室溫浸泡2min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將2層石墨烯轉移至該外延片的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、鋁、鈦、銀、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于C₆H₈O₇:H₂O₂:H₂O＝5:1:30的溶液中腐蝕30s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備ZnS/MgF₂/ZnS/MgF₂四層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，以不具有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池做對比，記為比較例5，光電轉換效率由26.4％(比較例5)提升到28.2％左右。

實施例6：

1)將結構為鋁鎵銦磷/砷化鎵/鍺三結砷化鎵電池外延片分別置于丙酮、異丙醇、無水乙醇中70℃水浴加熱10min，再用去離子水沖洗10min，然后置于HCl:NH₃·H₂O:H₂O＝3:1:20的溶液中室溫浸泡3min，最后用去離子水洗凈并用氮氣吹干；

2)采用電化學法將4層石墨烯轉移至該外延片的窗口層上；

3)采用MOCVD法在石墨烯層上沉積重摻雜的砷化鎵帽子層；

4)利用光刻技術在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正電極圖形，并采用電子束蒸發(fā)法制備鎳、鍺、銀、銅、金的合金背電極和正電極，除去光刻膠并合金化，再將該外延片置于H₃PO₄:H₂O₂:H₂O＝3:1:10的溶液中腐蝕40s，除去正電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出石墨烯層表面；

5)利用PECVD在正電極柵線間的石墨烯表面制備SiO₂/TiO₂/Si₃N₄三層減反膜，得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。

在AM1.5G下對制備的太陽電池性能進行測試，以不具有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池做對比，記為比較例6，光電轉換效率由26.6％(比較例6)提升到29.0％左右。

圖3是本實施例提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的J-V曲線圖。

由上述實施例可知，本發(fā)明以石墨烯作為太陽電池的導電層，提高了太陽電池的光電轉換效率。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。