本發(fā)明涉及電池的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯基鈉離子電池。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，研究高效能、資源豐富以及環(huán)境友好的儲能材料及器件是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必要條件。目前主要的儲能器件為鋰離子電池，隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域從便攜式電子設(shè)備向電動汽車、大規(guī)模儲能裝置的快速擴展，對鋰的需求量會急劇增大，但有限的鋰資源和較高的價格限制了其在智能電網(wǎng)和可再生能源等大規(guī)模儲能體系的應(yīng)用。

鈉是地球上儲量較為豐富的元素之一，其與鋰的化學(xué)性質(zhì)類似。因此鈉離子電池與鋰離子電池相類似，也是一種很有應(yīng)用前景的電池材料。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本低、安全性能好等突出優(yōu)勢，因此有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應(yīng)用。石墨烯具有豐富的表面活性位以及較高的理論比容量，極具成為實用化和商業(yè)化鈉離子電池負極的潛力。但是，當(dāng)采用鋰電商業(yè)化的酯類溶劑時，溶劑的還原分解較嚴重，且與石墨烯表面的大量缺陷發(fā)生不可逆的反應(yīng)，造成首次放電時鈉離子消耗嚴重，而反應(yīng)生成的固態(tài)電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)也不穩(wěn)定，因此首圈庫倫效率極低且循環(huán)穩(wěn)定性不佳，直接阻礙了鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，提供一種能解決電解液與石墨烯類粉體材料的強烈不可逆反應(yīng)并優(yōu)化首圈庫倫效率、可逆比容量及倍率性能的石墨烯基鈉離子電池十分有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種能夠有效降低電解液與石墨烯類粉體材料的不可逆反應(yīng)且進一步優(yōu)化綜合電化學(xué)性能的鈉離子電池。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨烯基鈉離子電池，包括正極片、負極片、設(shè)置于所述正極片和所述負極片之間的隔膜和電解液，所述負極片包括負極集流體和設(shè)置于所述負極集流體上的負極涂層，所述負極涂層包括負極活性物質(zhì)；

所述電解液包括非水系溶劑和溶解于所述非水系溶劑中的鈉鹽，所述非水系溶劑包括至少一種通式(1)或者通式(2)所述的醚類化合物：

R1-O-R2(1)；

R1-O-(R3-O)_n-R2(2)；

通式(1)和通式(2)中，R1和R2相互獨立地為直鏈或支鏈的C1至C6的烷基以及直鏈或支鏈的C1至C6的羥烷基，R3為直鏈或支鏈的C1-C5的亞烷基，并且n為1-4的整數(shù)；

所述負極活性物質(zhì)包括石墨烯類粉體材料。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述非水系溶劑為二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及和四乙二醇二甲醚中的至少一種一種或幾種的混合。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述電解液還包括添加劑，所述添加劑與所述非水系溶劑的質(zhì)量比值為(0.1-20)：100。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述添加劑為亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一種。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述電解液中的鈉鹽的摩爾濃度介于0.2mol/L-5mol/L之間。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述鈉鹽為高氯酸鈉(NaClO₄)、六氟磷酸鈉(NaPF₆)和三氟甲基磺酸鈉(NaCF₃SO₃)中的至少一種或幾種的組合。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述石墨烯為純石墨烯、還原氧化石墨烯或摻雜石墨烯(如氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯)。當(dāng)采用還原氧化石墨烯時，因其制備過程中向石墨烯引入一些缺陷，這些缺陷會具有一定的電化學(xué)活性，所以可逆比容量相比純石墨烯會有所提升。此外，摻雜石墨烯會改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提升導(dǎo)電性并提供一些額外的電化學(xué)活性位，改善綜合電化學(xué)性能。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，化成后，在所述負極涂層表面形成有SEI膜，所述SEI膜包括外層膜和內(nèi)層膜；所述外層膜為一層致密、均勻的有機層，成分為醚類溶劑的分解產(chǎn)物聚醚以及分解產(chǎn)物與鈉離子形成的化合物(CH₃-CH₂)₂-O-Na，所述外層膜在整個SEI膜中的含量在5-40％之間；所述內(nèi)層膜為一層致密、均勻分布的有機和無機混合層，包括1-10wt.％的有機物、1-15wt.％的NaF、1-15wt.％的C-F、1-15wt.％的Na₂SO₃和1-5wt.％的RSO₂OR，所述有機物包括聚醚和(CH₃-CH₂)₂-O-Na，可以促進鈉離子的傳導(dǎo)，提升循環(huán)的穩(wěn)定性。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述石墨烯類粉體的比表面積為100-3000m²/g，比表面積不大時，可以適當(dāng)提供有效的電化學(xué)活性位，提升可逆比容量；當(dāng)比表面積太大時，會造成電解液的大量不可逆分解，降低可逆比容量。

作為本發(fā)明石墨烯基鈉離子電池的一種改進，所述石墨烯類粉體含有0.1-30wt％的含氧官能團，含氧官能團數(shù)量不多時，可以增加可逆比容量；太多時會影響導(dǎo)電性，降低比容量。

本發(fā)明提供的鈉離子電池電解液采用醚類化合物作為非水性溶劑，能夠大幅度提高石墨烯基鈉離子電池的首圈充放電庫倫效率、充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性能以及倍率性能。

使用線狀醚類作為溶劑時，由于“螯合”作用鈉離子極易與線性醚類分子進行溶劑化，結(jié)合很緊密。所以當(dāng)電壓低于0.6-0.8V時，溶劑分解導(dǎo)致的不可逆反應(yīng)很??；而若是酯類則會發(fā)生顯著的溶劑分解，在首圈發(fā)生極大的不可逆反應(yīng)，這是造成首次庫倫效率存在巨大差異的主要原因。此外，石墨烯儲鈉主要是基于表面雙電層和贗電容機理。以醚類作為溶劑的電解液前幾圈充放電結(jié)束后形成的固態(tài)電解質(zhì)界面更致密、更均勻且離子導(dǎo)電性更好，更有利于鈉離子的擴散和反應(yīng)，這是造成循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提升的主要原因。最后，醚類電解液與石墨烯表面缺陷的可逆反應(yīng)活性更高，而酯類電解液更易與表面缺陷發(fā)生不可逆反應(yīng)，這是造成充放電比容量存在較大差異的主要原因。

本發(fā)明提供的鈉離子電池電解液采用醚類化合物作為非水性溶劑，能夠大幅度提高石墨烯基鈉離子電池的首圈充放電庫倫效率、充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性能以及倍率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池首圈和第二圈充放電曲線圖；

圖2是本發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池100次充放電循環(huán)性能圖；

圖3是本發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池倍率性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種石墨烯基鈉離子電池，包括正極片、負極片、設(shè)置于所述正極片和所述負極片之間的隔膜和電解液，所述負極片包括負極集流體和設(shè)置于所述負極集流體上的負極涂層，所述負極涂層包括負極活性物質(zhì)；所述隔膜無特殊限定，其可以為常規(guī)的鋰離子電池使用的隔膜。

所述電解液包括非水系溶劑和溶解于所述非水系溶劑中的鈉鹽，所述非水系溶劑包括至少一種通式(1)或者通式(2)所述的醚類化合物：

R1-O-R2(1)；

R1-O-(R3-O)_n-R2(2)；

通式(1)和通式(2)中，R1和R2相互獨立地為直鏈或支鏈的C1至C6的烷基以及直鏈或支鏈的C1至C6的羥烷基，R3為直鏈或支鏈的C1-C5的亞烷基，并且n為1-4的整數(shù)；

所述負極活性物質(zhì)為石墨烯類粉體材料。

優(yōu)選的，R1和R2各自相互獨立為選自CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃(CH)₃-、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH和(CH₃)₂CH-組成的烷基或羥烷基。

具體地，所述線狀醚類可以為二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Tiglyme)以及四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)等。所述非水系溶劑可以為上述線狀醚類中的一種或幾種的混合，本發(fā)明對此不做限定。

所述溶質(zhì)為鈉鹽，所述鈉鹽包括可以目前常規(guī)使用的鈉鹽，比如高氯酸鈉(NaClO₄)、六氟磷酸鈉(NaPF₆)和三氟甲基磺酸鈉(NaCF₃SO₃)等，所述鈉鹽可以為其中的一種鈉鹽或多種鈉鹽的組合，本發(fā)明對此不做限定。所述鈉鹽溶解于所述非水系溶劑中從而制備形成非水系電解液。在本發(fā)明中，所述非水系電解液的鈉離子的摩爾濃度介于0.2-5mol/L之間。

所述添加劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的電解液，所述添加劑可以為亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。在本發(fā)明中，所述添加劑與所述鈉離子電池電解液的質(zhì)量比介于0.1％-20％之間。

所述鈉離子電池電解液的制備過程如下：

首先要對鈉鹽進行烘干處理，具體為在110℃真空烘箱中干燥12h，以確保鈉鹽充分干燥。然后將進行干燥后的鈉鹽轉(zhuǎn)移到手套箱中，配置電解液的操作全部在常溫條件下，并且在手套箱(手套箱中水分含量小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm)中完成。在手套箱中對導(dǎo)電鹽進行稱量、溶解以及溶液的攪拌和利用分子篩進一步除水(若水含量還是很高，則采用蒸餾的方法處理)，最終保證配制完成的所述鈉離子電池電解液水含量不超過10ppm。當(dāng)然，不限于在手套箱中進行制備過程，在其他的無氧無水環(huán)境中也同樣可以進行鈉離子電池電解液的制備，本發(fā)明對此不做限定。表1中列舉了45種鈉離子電池電解液的成分組成以及各組分比例數(shù)據(jù)。

表1 45種鈉離子電池電解液的成分組成以及各組分比例數(shù)據(jù)

所述正極片、負極片的制備過程以及所述鈉離子電池的制備過程如下所述。

所述正極片的制備過程如下：

所述正極活性混合物包括正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑。將所述正極材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘接劑按照質(zhì)量比80:10:10進行混合，當(dāng)然該比例可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整，本發(fā)明對此不做限定。然后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌6h制備形成正極漿料。然后將正極漿料涂覆于所述正極集流體的兩相對面，將涂覆有正極漿料的正極集流體置于110℃真空干燥裝置中進行烘干，對其再進行輥軋從而制備形成所述正極片。

其中所述正極集流體為鋁箔或涂碳鋁箔。所述正極材料可包含通常在本領(lǐng)域中的各種合適的能可逆地嵌入和脫嵌鈉離子的化合物中的任一種或幾種的組合。例如鈷酸鈉、錳酸鈉、釩酸鈉、磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉等。所述導(dǎo)電劑可以為人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨導(dǎo)電劑和石墨烯等。所述粘接劑為本領(lǐng)域中常規(guī)的粘接劑，例如聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述負極片的制備過程如下：

所述負極活性混合物包括負極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑。將所述負極材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘接劑按照質(zhì)量比70:10:20進行混合，當(dāng)然該比例可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整，本發(fā)明對此不做限定。然后加入適量NMP，充分攪拌制備形成負極漿料。然后將負極漿料涂覆于所述負極集流體的兩相對面，將涂覆有所述負極漿料的負極集流體進行烘干、輥軋后制備形成所述負極片。

其中所述負極集流體為銅箔或涂炭銅箔。

將所述正極片、所述隔膜和所述負極片依次疊放，然后將三者用卷繞機疊卷繞成卷狀電芯，將得到的電芯放入一端開口的殼體中，注入本發(fā)明提供的非水系電解液，密封后制成鈉離子電池。

本發(fā)明中提供的溶劑為醚類化合物的電解液可以與本領(lǐng)域中常見的正極材料以及負極材料進行組合形成多種不同規(guī)格的鈉離子電池，在這里不再進行一一列舉。

實施例

為讓本發(fā)明更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，作詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。凡在本發(fā)明的精髓和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

本發(fā)明中對電解液的電化學(xué)測試采用兩電極體系的鈉離子模擬電池進行，鈉離子模擬電池的裝配過程如下：

首先將負極材料還原氧化石墨烯、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯于60℃真空烘箱干燥后，按照7:1:2的質(zhì)量比，充分研磨混合，然后將其轉(zhuǎn)移至攪拌瓶中通過磁力攪拌進一步在干燥狀態(tài)下混合均勻。然后向其中滴加適量NMP，使三者形成使粘稠狀漿料。將該漿料進行充分攪拌6h后，涂覆于涂炭鋁箔集流體上。然后將上述負極片在110℃真空烘箱中充分干燥12h后，然后將其沖成沖直徑為14mm的圓形負極片，稱重然后重新在110℃真空烘箱中進行干燥。

還原氧化石墨烯的比表面積為400m²/g，還原氧化石墨烯含有15wt％的含氧官能團。

電解液中鈉鹽選擇NaCF₃SO₃作為溶質(zhì)，以Diglyme作為溶劑(即表1中第11種電解液)，其中，所述鈉鹽NaCF₃SO₃的摩爾濃度為1mol/L。

以相同直徑的金屬鈉片作為對電極。在手套箱中手套箱中氣氛保持在水分小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm。

將負極片從烘箱中拿出后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱中，以GF/D為隔膜，在手套箱組裝成鈉離子模擬電池。手套箱中手套箱為氬氣氣氛，且水分含量小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm。

對電池進行化成，化成后，在所述負極涂層表面形成有SEI膜，所述SEI膜包括外層膜和內(nèi)層膜；所述外層膜為一層致密、均勻的有機層，成分為醚類溶劑的分解產(chǎn)物聚醚以及分解產(chǎn)物與鈉離子形成的化合物(CH₃-CH₂)₂-O-Na，所述外層膜在整個SEI膜中的含量在5-40％之間；所述內(nèi)層膜為一層致密、均勻分布的有機和無機混合層，包括1-10wt.％的有機物、1-15wt.％的NaF、1-15wt.％的C-F、1-15wt.％的Na₂SO₃和1-5wt.％的RSO₂OR，所述有機物包括Polyether和(CH₃-CH₂)₂-O-Na。

將組裝的電池置于100mA/g和500mA/g的電流密度下進行恒流充放電，并在不同電流密度下進行倍率測試(0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5,0.1A/g)。

實施例2

與實施例1不同的是，本實施例中，電解液中鈉鹽選擇NaPF₆作為溶質(zhì)，以DME/Diglyme(1:1)作為溶劑，其中，所述鈉鹽NaPF₆的摩爾濃度為1mol/L(即表1中第13種電解液)。還原氧化石墨烯的比表面積為2000m²/g，還原氧化石墨烯含有20wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例3

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第26種電解液，還原氧化石墨烯的比表面積為1000m²/g，還原氧化石墨烯含有12wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例4

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第26種電解液，石墨烯類粉體為純石墨烯粉體，并且純石墨烯的比表面積為2200m²/g，純石墨烯含有8wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例5

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第32種電解液，石墨烯類粉體為氮摻雜石墨烯，并且氮摻雜石墨烯的比表面積為1300m²/g，氮摻雜石墨烯含有14wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例6

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第40種電解液，石墨烯類粉體為硼摻雜石墨烯，并且硼摻雜石墨烯的比表面積為1100m²/g，硼摻雜石墨烯含有16wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例7

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第5種電解液，還原氧化石墨烯的比表面積為500m²/g，還原氧化石墨烯含有5wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例8

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第7種電解液，還原氧化石墨烯的比表面積為300m²/g，還原氧化石墨烯含有3wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例9

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第15種電解液，還原氧化石墨烯的比表面積為600m²/g，還原氧化石墨烯含有7wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

實施例10

與實施例1不同的是：本實施例中電解液為表1中第22種電解液，還原氧化石墨烯的比表面積為700m²/g，還原氧化石墨烯含有8wt％的含氧官能團。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

對比例1

本對比例中，鈉離子電池電解液選擇體積比為1:1的EC/DEC作為溶劑，選擇NaCF₃SO₃作為溶質(zhì)，并且電解液中NaCF₃SO₃的摩爾濃度為1mol/L。其它條件與實施例1相同的方式制造鈉離子模擬電池并進行測試。

將本實施例制備的鈉離子電池和實施例1中制備的鈉離子電池的電化學(xué)性能進行比較。請同時參閱圖1到圖3，其中圖1是本發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池首圈充放電曲線圖。從圖1中可以很清楚的看出，采用溶質(zhì)為NaCF₃SO₃、Diglyme作為溶劑的鈉離子電池電解液鈉離子模擬電池其首圈的庫倫效率相比溶劑為EC/DEC的鈉離子模擬電池有很大的提升，詳見表2，即從34.5％提升到74.6％。此外，可逆充電容量也從EC/DEC作為溶劑的408mAh/g提升到Diglyme作為溶劑的556mAh/g。其中圖2是發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池100次充放電循環(huán)性能圖，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后，Diglyme作為溶劑的鈉離子電池的可逆充電比容量幾乎是EC/DEC作為溶劑的鈉離子電池的兩倍，詳見表2，可逆充電比容量從262mAh/g提升到509mAh/g。其中圖3是發(fā)明實施例1和對比例1的鈉離子電池倍率性能圖，在不同的電流密度下尤其是大電流密度下進行倍率測試，Diglyme作為溶劑的鈉離子電池相比EC/DEC作為溶劑的鈉離子電池仍具有巨大的優(yōu)勢。

表2：實施例1至10和對比例1的性能測試結(jié)果。

從測試結(jié)果中可以看出，采用還原氧化石墨烯為負極材料，并以Diglyme作為溶劑，溶質(zhì)為NaCF₃SO₃的電解液的實施例1中鈉離子模擬電池不論是首圈充放電效率、充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性還是倍率性能與對比例1中的鈉離子模擬電池相比有了大幅度的提高。使用線狀醚類作為溶劑時，溶劑分解導(dǎo)致的不可逆反應(yīng)很小，這是使得首次庫倫效率顯著提升的主要原因。此外，以醚類作為溶劑的電解液前幾圈充放電結(jié)束后形成的固態(tài)電解質(zhì)界面更致密、更均勻且離子導(dǎo)電性更好，更有利于鈉離子的擴散和反應(yīng)，這是造成循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提升的主要原因。最后，醚類電解液與石墨烯表面缺陷的可逆反應(yīng)活性更高，而酯類電解液更易與表面缺陷發(fā)生不可逆反應(yīng)，這是造成充放電比容量存在較大差異的主要原因。

本發(fā)明提供的鈉離子電池電解液采用醚類化合物作為非水性溶劑，能夠大幅度提高石墨烯基鈉離子電池的首圈充放電庫倫效率、充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性能以及倍率性能。