本發(fā)明涉及一種鋰廢舊電池的回收處理方法，具體涉及一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于具有比能量高、使用壽命長(zhǎng)，額定電壓高、高功率承受力、自放電率低、重量輕、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為數(shù)碼、通信、航空、便攜式電子產(chǎn)品等的首選電源。隨著其在動(dòng)力汽車(chē)、大功率儲(chǔ)能設(shè)施上的推廣應(yīng)用，其需求量將爆發(fā)性增長(zhǎng)。2015年，全球鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)100.75GWh，其中小型電池占66.28％，動(dòng)力電池占28.26％，儲(chǔ)能電池占5.46％。2015年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)47.13GWh，同比增長(zhǎng)54.78％，中國(guó)產(chǎn)量接近全球一半。而磷酸鐵鋰材料由于具有高安全、高環(huán)保、低價(jià)格、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，成為公認(rèn)的鋰離子動(dòng)力電池的首選材料，磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)、助力車(chē)、礦燈、電動(dòng)汽車(chē)等動(dòng)力電池領(lǐng)域。未來(lái)該材料在移動(dòng)通訊基站、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域也具有發(fā)展空間。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，將大量進(jìn)入失效、回收階段。如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環(huán)利用已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問(wèn)題。為了資源循環(huán)利用和行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目的，應(yīng)對(duì)其中鋰元素進(jìn)行回收。目前關(guān)于磷酸亞鐵鋰廢料回收鋰的技術(shù)研究還不成熟，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)專(zhuān)利報(bào)道的方法主要有2種：(1)磷酸亞鐵鋰廢料濕法提鋰技術(shù)，專(zhuān)利有CN103280610和CN102285673，公開(kāi)了一種磷酸亞鐵鋰電池正極廢料回收鋰的方法，該方法通過(guò)拆解正極片，先用堿溶解，濾渣用酸和還原劑浸出，過(guò)濾得到鋰溶液，鋰溶液加碳酸鈉得到碳酸鋰。該方法渣量大、生產(chǎn)效率低、鋰收率不足60％、產(chǎn)品純度低。(2)磷酸鐵鋰廢料火法提鋰技術(shù)，專(zhuān)利CN102891345和CN102903985公開(kāi)了從磷酸亞鐵鋰廢料中回收氯化鋰或碳酸鋰的方法，該方法通過(guò)拆解破碎分離得到的磷酸鐵鋰粉末于高溫焙燒，鹽酸浸出，得到磷酸鋰溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH＝2～2.5除去磷酸鐵，再用氯化鈣除磷，過(guò)濾得到氯化鋰或碳酸鋰產(chǎn)品。該方法主要問(wèn)題是，鐵鋰粉料焙燒過(guò)程灰塵大、鋰的總收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差(鈣、磷雜質(zhì)高)等缺點(diǎn)。如何解決磷酸鐵鋰粉在焙燒過(guò)程存在的粉塵大、鋰收率低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問(wèn)題，是目前對(duì)磷酸亞鐵鋰廢舊電池提鋰研究的主要困難，也是本發(fā)明專(zhuān)利主要解決的技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，具有鋰回收率高、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足之處。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，包括以下步驟：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選和粉碎工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：往磷酸亞鐵鋰粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為5％～15％的可溶性鎂鹽溶液，液固重量比為1:4～1:8，攪拌30～60min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，粒徑為5～20mm；C.高溫焙燒：將B步驟中造粒后的物料在500～800℃下焙燒1～4h，焙燒過(guò)程中保持物料與空氣充分接觸；D.酸化浸出：往焙燒后的物料中加入計(jì)量無(wú)機(jī)酸，控制物料中的Li+與無(wú)機(jī)酸中H+的摩爾比為0.6:1.5，在常溫下攪拌浸出30～60min，控制物料的pH值為0.5～1.5，然后壓濾得到含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的含鋰溶液中加入計(jì)量的氫氧化鎂粉末，控制含鋰溶液中的PO43+與氫氧化鎂的Mg2+的摩爾比為1:1.5～1:2，再用酸調(diào)節(jié)溶液的pH至中性，在50～100℃攪拌反應(yīng)0.5～4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E得到的轉(zhuǎn)型濾液中加入無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH值為12～13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣經(jīng)乳化調(diào)漿后返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入計(jì)量碳酸鈉溶液，在85～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h，然后經(jīng)壓濾、洗滌和干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。優(yōu)選地，所述B步驟中的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂中的至少一種。優(yōu)選地，在所述C步驟的焙燒過(guò)程中可以用鼓風(fēng)機(jī)鼓入氧氣或空氣。優(yōu)選地，所述D步驟中的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述F步驟中無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種。優(yōu)選地，所述G步驟中碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，采用上述步驟，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，其具有的優(yōu)點(diǎn)是鋰回收率高、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高，達(dá)到電池級(jí)產(chǎn)品要求，且工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明在焙燒磷酸亞鐵鋰粉末前，采用鎂鹽圓盤(pán)造粒的工藝先將磷酸亞鐵鋰粉末做成5～20mm的顆粒，該顆粒粒徑合適、結(jié)構(gòu)合理，既可防止磷酸亞鐵鋰粉末在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生較大灰塵，又能保障磷酸亞鐵鋰粉末被充分燃燒；并且在焙燒轉(zhuǎn)型過(guò)程中，使部分磷酸根離子與鎂離子結(jié)合，從而將鋰變?yōu)榭扇茕?，?shí)現(xiàn)初步轉(zhuǎn)型提鋰。同時(shí)，采用鎂鹽進(jìn)行深度轉(zhuǎn)型，與傳統(tǒng)采用鈣鹽轉(zhuǎn)型相比，轉(zhuǎn)型效果更好，提高了鋰回收率，并循環(huán)回收利用了氫氧化鎂渣。附圖說(shuō)明附圖中示出吸附劑再生前、后吸附容量的變化，附圖僅用于示出優(yōu)選實(shí)施方式的原因和目的，并不是對(duì)本發(fā)明的限制，吸附劑A和吸附劑B為不同合成方法得到的鋁鹽鋰吸附劑，主成分均為L(zhǎng)iCl●2Al(OH)3●nH2O，不同標(biāo)注，以示區(qū)別。圖1為本發(fā)明一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖的圖1對(duì)本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，請(qǐng)參考圖1，包括以下工藝流程：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：往磷酸亞鐵鋰粉末中加入5％～15％(wt％)的可溶性鎂鹽溶液，液固重量比為1:4～1:8，攪拌30～60min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，粒徑為5～20mm；C.高溫焙燒：將B步驟中造粒后的物料在500～800℃下焙燒1～4h，焙燒過(guò)程中保持物料與空氣充分接觸；D.酸化浸出：往焙燒后的物料中加入計(jì)量無(wú)機(jī)酸，控制物料中的Li+與無(wú)機(jī)酸中H+的摩爾比為0.6:1.5，在常溫下攪拌浸出30～60min，控制物料的pH為0.5～1.5，然后壓濾得到含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的含鋰溶液中加入計(jì)量的氫氧化鎂粉末，控制含鋰溶液中的PO43+與氫氧化鎂的Mg2+的摩爾比為1:1.5～1:2，再用酸調(diào)節(jié)溶液的pH至中性，在50～100℃攪拌反應(yīng)0.5～4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E得到的轉(zhuǎn)型濾液中加入無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH為12～13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣經(jīng)乳化調(diào)漿后返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入計(jì)量碳酸鈉溶液，在85～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h，然后經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。本發(fā)明的一種從磷酸亞鐵鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，具體還可以是所述B步驟中的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的至少一種，這些鎂鹽為可溶性鎂鹽，與磷酸亞鐵鋰粉末可充分接觸，造粒效果與轉(zhuǎn)型效果好；所述C步驟的焙燒過(guò)程中可以用鼓風(fēng)機(jī)鼓入氧氣或空氣，以保證物料得到充分燃燒，使磷酸亞鐵鋰中的鐵由二價(jià)完全氧化為三價(jià)，并防止物料結(jié)塊；所述D步驟中的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，這三種酸為強(qiáng)酸，可提高鋰的浸出率；所述F步驟中無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的至少一種，這三種堿為強(qiáng)堿，除鎂效果好；所述G步驟中碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L，碳酸鈉溶液濃度高，沉鋰收率高。所述步驟C的反應(yīng)方程式為：C+O2→CO2PVDF→HF+碳氟聚合物12LiFePO4+3O2→2Fe2O3+8FePO4+4Li3PO4所述步驟D的反應(yīng)離子方程式為：Fe2O3.4FePO4.2Li3PO4+4H+→Fe2O3+4FePO4+4Li++2LiH2PO4(1)FePO4+3H+→Fe++H3PO4(2)所述步驟E的離子反應(yīng)方程式為：2LiH2PO4+3Mg2+→Mg3(PO4)2(s)+2Li++4H+(1)Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O(2)(1)+3*(2)得2LiH2PO4+3Mg(OH)2+2H+→Mg3(PO4)2(s)+4Li++6H2O(4)所述步驟F的離子反應(yīng)方程式為：Mg2++2OH—＝＝＝Mg(OH)2(s)所述步驟G的離子反應(yīng)方程式為：2Li++Na2CO3＝＝＝Li2CO3(s)+2Na+實(shí)施例1：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：稱(chēng)取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.8％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入20.0kg10.0％(wt％)的氯化鎂溶液，攪拌30min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，平均粒徑為10.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在600℃下焙燒3h，焙燒過(guò)程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為31.0％的鹽酸64.0Kg，在常溫下浸出30min，保持物料的pH值為1.0，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的300.0L含鋰溶液(Li為12.5g/L，PO43-為40.0g/L)中加入12.0Kg氫氧化鎂，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，在80℃下攪拌反應(yīng)1h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為12，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為200.0g/L的碳酸鈉溶液153.5L，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到19.4kg電池級(jí)碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見(jiàn)表1，碳酸鋰質(zhì)量滿(mǎn)足YS/T582—2006電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例2：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：稱(chēng)取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.6％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入12.5kg15.0％(wt％)的硫酸鎂溶液，攪拌60min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，平均粒徑為5.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在500℃下焙燒4h，焙燒過(guò)程中不斷鼓入氧氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為98％的硫酸38.0Kg，在常溫下浸出60min，保持物料的pH值為0.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的250.0L含鋰溶液(Li為13.9g/L，PO43-為45.0g/L)中加入13.7Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在100℃下攪拌反應(yīng)0.5h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH為13，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為170.0g/L的碳酸鈉溶液152.0L，在100℃下攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到18.0kg電池級(jí)碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見(jiàn)表1，碳酸鋰質(zhì)量滿(mǎn)足YS/T582—2006電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：稱(chēng)取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.4％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入25kg5.0％(wt％)的硝酸鎂溶液，攪拌45min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，平均粒徑為20.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在800℃下焙燒1h，焙燒過(guò)程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為65％的硝酸28.3Kg，在常溫下浸出45min，保持物料的pH值為1.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的290.0L含鋰溶液(Li為11.6g/L，PO43-為36.0g/L)中加入10.9Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在50℃下攪拌反應(yīng)4h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鋰調(diào)節(jié)溶液pH為13，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為250.0g/L的碳酸鈉溶液110.0L，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到17.2kg電池級(jí)碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見(jiàn)表1，碳酸鋰質(zhì)量滿(mǎn)足YS/T582—2006電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例4：A.電池拆解：將磷酸亞鐵鋰廢舊電池通過(guò)放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出磷酸亞鐵鋰粉末；B.圓盤(pán)造粒：稱(chēng)取步驟A分離出的磷酸鐵鋰粉末100.0kg，分析其中鋰含量為3.9％，往磷酸亞鐵鋰粉末中加入16.7kg12.0％(wt％)的氯化鎂溶液，攪拌60min，然后進(jìn)行圓盤(pán)造粒，平均粒徑為13.0mm；C.高溫焙燒：將B步驟造粒后的物料在700℃下焙燒2h，焙燒過(guò)程中不斷鼓入空氣；D.酸化浸出：焙燒后的物料先加水調(diào)漿，并加重量比為31％的鹽酸78.7Kg，在常溫下浸出60min，保持物料的pH值為0.5，壓濾后得到磷酸鐵、磷酸鋰、氯化鐵、氯化鎂混合含鋰溶液和酸浸渣；E.深度轉(zhuǎn)型：往步驟D得到的280.0L含鋰溶液(Li為113.5g/L，PO43-為45.0g/L)中加入13.8Kg氫氧化鎂，再用硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，在60℃下攪拌反應(yīng)3h，壓濾后得到轉(zhuǎn)型濾液和磷酸鎂渣；F.堿化除雜：往步驟E的轉(zhuǎn)型濾液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為12，壓濾得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣，氫氧化鎂渣返回步驟E循環(huán)利用；G.純堿沉鋰：往步驟F中的含鋰凈化液中加入濃度為225.0g/L的碳酸鈉溶液137.4L，在100℃下攪拌反應(yīng)1h，經(jīng)壓濾、洗滌、干燥得到19.6kg電池級(jí)碳酸鋰，碳酸鋰的化學(xué)成分分析見(jiàn)表1，碳酸鋰質(zhì)量滿(mǎn)足YS/T582—2006電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。表1從磷酸亞鐵鋰廢料中提鋰回收率磷酸鐵鋰/kg鋰/％碳酸鋰/kg收率/％1003.819.496.61003.618.094.61003.417.295.71003.919.695.1上述實(shí)施例中電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2：表2電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)上述僅對(duì)本發(fā)明中的幾種具體實(shí)施例加以說(shuō)明，但并不能限定為本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設(shè)計(jì)精神所作出的等效變化或修飾，均應(yīng)認(rèn)為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3