本發(fā)明涉及一種耐高溫鋰電池電解液的制備方法，屬于電解液制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前比能量最高的可充電電池，它以嵌鋰的化合物取代了金屬鋰作為陽極，從而克服了傳統(tǒng)鋰電池中陽極的鈍化與鋰枝晶問題，而且鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、功率密度大等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼、移動通訊等領(lǐng)域，并逐步在國防、軍事方面應(yīng)用，近年來，隨著電動自行車以及電動汽車的迅速發(fā)展，鋰離子電池被認為是當前最具潛力發(fā)展的車用動力電池。電解液是鋰電池的重要組成部分，它是在電池正、負極之間起到傳導作用的離子導體，它本身的性能及其與正負極形成的界面狀況很大程度上影響電池的性能。優(yōu)良的鋰電池非水電解液應(yīng)具備以下幾點要求：（1）化學穩(wěn)定性好，與電池內(nèi)的正負極活性物質(zhì)和集流體（一般用鋁箔和銅箔）不發(fā)生化學反應(yīng)；（2）電化學穩(wěn)定窗口寬；（3）離子電導率高，電子電導率低；（4）溫度范圍合適即沸點高，熔點低；（5）安全低毒，無環(huán)境污染。
傳統(tǒng)的可以獲得高循環(huán)效率的電解液有LiAlCl4+SO2，在此種電解液中金屬鋰電極的循環(huán)效率接近100％，但是由于該電解液腐蝕性強，SO2極易揮發(fā)，易對環(huán)境造成污染，制備工藝要求高，因此這種電解液不適宜實際應(yīng)用；此外LiAsF6/DOL體系電解液在小電流密度下也可以獲得高循環(huán)效率，但是這種電解液中的溶質(zhì)LiAsF6有毒，且體系不穩(wěn)定，對溫度敏感，尤其是處于高溫環(huán)境（55℃），鋰電池電解液的穩(wěn)定性會急劇降低，存在極大的安全隱患。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)鋰電池電解液在使用過程中對溫度敏感，尤其當環(huán)境溫度高于55℃以上時，電解液穩(wěn)定性急劇下降，存在較大安全隱患的問題，提供了一種以自制硼酸鹽為電解質(zhì)，與氯代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯復(fù)配，制得耐高溫鋰電池電解液的方法。本發(fā)明首先將氫氧化鋰、硼酸及五氧化二磷球磨混合均勻，并壓制成薄片，隨后將草酸加熱升華，利用升華的草酸熏蒸薄片，再將薄片置于烘箱中反應(yīng)，制得粗品電解質(zhì)，隨后利用無水乙腈除去雜質(zhì)，經(jīng)濃縮干燥得到精制電解質(zhì)，再利用納米二氧化鈦為催化劑，在紫外光照射條件下催化氯氣與部分碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯反應(yīng)，生成鹵代物，提高溶劑的電化學穩(wěn)定性和電池的安全性，最后經(jīng)混合制得耐高溫鋰電池電解液。本發(fā)明自制的硼酸鹽熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度可達300℃以上，可滿足電動汽車或混合電動車的高溫需要，提高了鋰電池的使用安全，有效解決了傳統(tǒng)鋰電池耐高溫性能差的問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
（1）按重量份數(shù)計，依次取25～35份氫氧化鋰，60～70份硼酸，3～5份五氧化二磷，倒入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為10:1～15:1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理2～4h后，出料，并將球磨罐中物料以2～4MPa壓力壓制成厚度為0.6～0.8mm薄片；
（2）將上述所得薄片均勻平鋪于鐵絲網(wǎng)上，并將鐵絲網(wǎng)懸掛于坩堝上方3～5cm處，隨后向坩堝中加入上述氫氧化鋰質(zhì)量6～8倍的草酸，加熱坩堝，使坩堝中草酸升溫至120～125℃，保溫直至草酸完全升華，收集鐵絲網(wǎng)上的薄片，經(jīng)研缽研磨5～10min后倒入坩堝中，并將坩堝移至烘箱中，于溫度為140～150℃條件下，保溫反應(yīng)20～24h，出料，待自然冷卻至室溫，得粗品電解質(zhì)；
（3）將上述所得粗品電解質(zhì)倒入燒杯中，再加入粗品電解質(zhì)質(zhì)量4～6倍的無水乙腈，用玻璃棒攪拌混合20～30min后，過濾，收集濾液，并將所得濾液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于溫度為65～70℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/10，得濃縮液，再將所得濃縮液轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，出料，得精制電解質(zhì)，備用；
（4）在三口燒瓶中依次加入600～800g碳酸乙烯酯，400～600g碳酸丙烯酯，30～50g納米二氧化鈦，再將燒瓶置于超聲振蕩儀中，于溫度為45～50℃，頻率為40～60KHz條件下，超聲振蕩45～60min，待超聲結(jié)束，將三口燒瓶移出，用紫外燈以80～120W功率持續(xù)照射3～5h，在照射過程中，以3～5mL/min速率向三口燒瓶中通入氯氣，待照射結(jié)束，停止通入氯氣，并以4～6mL/min速率向三口燒瓶中通入氮氣，直至置換出所有氯氣，過濾，收集得濾液；
（5）按重量份數(shù)計，在混料機中依次加入100～120份上述所得濾液，20～30份步驟（3）備用精制電解質(zhì)，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫攪拌混合45～60min，待自然冷卻至室溫，出料，灌裝，即得耐高溫鋰電池電解液。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：首先按質(zhì)量比45:3:2:1，將LiFePO4、導電劑Super P、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到A漿料，將A漿料均勻涂覆于鋁箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成正極片；再按質(zhì)量比42:3:1，將人造石墨、聚偏四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到B漿料，將B漿料均勻涂覆于銅箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成負極片，將正極片、隔膜、負極片焊接后卷繞入殼，向殼中注入本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液，注入的量宜高過極板7～8mm，最后組裝，即可得到鋰電池。經(jīng)檢測，使用本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液制備的鋰電池，可以達到670～750個充放電循環(huán)，在溫度為50～55℃的環(huán)境中工作，電極的放電容量達到220～240mAh/g，且使用過程中未發(fā)現(xiàn)起鼓現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）使用本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液，延長了鋰電池的使用壽命，可以達到670～750個充放電循環(huán)；
（2）本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液在50～55℃的溫度環(huán)境中工作，使得鋰電池的電極的放電容量達到220～240mAh/g，提高了其熱穩(wěn)定性能。
具體實施方式
首先按重量份數(shù)計，依次取25～35份氫氧化鋰，60～70份硼酸，3～5份五氧化二磷，倒入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為10:1～15:1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理2～4h后，出料，并將球磨罐中物料以2～4MPa壓力壓制成厚度為0.6～0.8mm薄片；將上述所得薄片均勻平鋪于鐵絲網(wǎng)上，并將鐵絲網(wǎng)懸掛于坩堝上方3～5cm處，隨后向坩堝中加入上述氫氧化鋰質(zhì)量6～8倍的草酸，加熱坩堝，使坩堝中草酸升溫至120～125℃，保溫直至草酸完全升華，收集鐵絲網(wǎng)上的薄片，經(jīng)研缽研磨5～10min后倒入坩堝中，并將坩堝移至烘箱中，于溫度為140～150℃條件下，保溫反應(yīng)20～24h，出料，待自然冷卻至室溫，得粗品電解質(zhì)；將上述所得粗品電解質(zhì)倒入燒杯中，再加入粗品電解質(zhì)質(zhì)量4～6倍的無水乙腈，用玻璃棒攪拌混合20～30min后，過濾，收集濾液，并將所得濾液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于溫度為65～70℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/10，得濃縮液，再將所得濃縮液轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，出料，得精制電解質(zhì)，備用；再在三口燒瓶中依次加入600～800g碳酸乙烯酯，400～600g碳酸丙烯酯，30～50g納米二氧化鈦，再將燒瓶置于超聲振蕩儀中，于溫度為45～50℃，頻率為40～60KHz條件下，超聲振蕩45～60min，待超聲結(jié)束，將三口燒瓶移出，用紫外燈以80～120W功率持續(xù)照射3～5h，在照射過程中，以3～5mL/min速率向三口燒瓶中通入氯氣，待照射結(jié)束，停止通入氯氣，并以4～6mL/min速率向三口燒瓶中通入氮氣，直至置換出所有氯氣，過濾，收集得濾液；最后按重量份數(shù)計，在混料機中依次加入100～120份上述所得濾液，20～30份備用精制電解質(zhì)，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫攪拌混合45～60min，待自然冷卻至室溫，出料，灌裝，即得耐高溫鋰電池電解液。
實例1
首先按重量份數(shù)計，依次取35份氫氧化鋰，70份硼酸，5份五氧化二磷，倒入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為15:1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理4h后，出料，并將球磨罐中物料以4MPa壓力壓制成厚度為0.8mm薄片；將上述所得薄片均勻平鋪于鐵絲網(wǎng)上，并將鐵絲網(wǎng)懸掛于坩堝上方5cm處，隨后向坩堝中加入上述氫氧化鋰質(zhì)量8倍的草酸，加熱坩堝，使坩堝中草酸升溫至125℃，保溫直至草酸完全升華，收集鐵絲網(wǎng)上的薄片，經(jīng)研缽研磨10min后倒入坩堝中，并將坩堝移至烘箱中，于溫度為150℃條件下，保溫反應(yīng)24h，出料，待自然冷卻至室溫，得粗品電解質(zhì)；將上述所得粗品電解質(zhì)倒入燒杯中，再加入粗品電解質(zhì)質(zhì)量6倍的無水乙腈，用玻璃棒攪拌混合30min后，過濾，收集濾液，并將所得濾液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于溫度為70℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/10，得濃縮液，再將所得濃縮液轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，出料，得精制電解質(zhì)，備用；再在三口燒瓶中依次加入800g碳酸乙烯酯，600g碳酸丙烯酯，50g納米二氧化鈦，再將燒瓶置于超聲振蕩儀中，于溫度為50℃，頻率為40KHz條件下，超聲振蕩45min，待超聲結(jié)束，將三口燒瓶移出，用紫外燈以80W功率持續(xù)照射3h，在照射過程中，以3mL/min速率向三口燒瓶中通入氯氣，待照射結(jié)束，停止通入氯氣，并以4mL/min速率向三口燒瓶中通入氮氣，直至置換出所有氯氣，過濾，收集得濾液；最后按重量份數(shù)計，在混料機中依次加入100份上述所得濾液，20份備用精制電解質(zhì)，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫攪拌混合45min，待自然冷卻至室溫，出料，灌裝，即得耐高溫鋰電池電解液。
首先按質(zhì)量比45:3:2:1，將LiFePO4、導電劑Super P、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到A漿料，將A漿料均勻涂覆于鋁箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成正極片；再按質(zhì)量比42:3:1，將人造石墨、聚偏四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到B漿料，將B漿料均勻涂覆于銅箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成負極片，將正極片、隔膜、負極片焊接后卷繞入殼，向殼中注入本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液，注入的量宜高過極板8mm，最后組裝，即可得到鋰電池。經(jīng)檢測，使用本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液制備的鋰電池，可以達到750個充放電循環(huán)，在溫度為50℃的環(huán)境中工作，電極的放電容量達到240mAh/g，且使用過程中未發(fā)現(xiàn)起鼓現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越。
實例2
首先按重量份數(shù)計，依次取35份氫氧化鋰，70份硼酸，5份五氧化二磷，倒入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為15:1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理4h后，出料，并將球磨罐中物料以4MPa壓力壓制成厚度為0.8mm薄片；將上述所得薄片均勻平鋪于鐵絲網(wǎng)上，并將鐵絲網(wǎng)懸掛于坩堝上方5cm處，隨后向坩堝中加入上述氫氧化鋰質(zhì)量8倍的草酸，加熱坩堝，使坩堝中草酸升溫至125℃，保溫直至草酸完全升華，收集鐵絲網(wǎng)上的薄片，經(jīng)研缽研磨10min后倒入坩堝中，并將坩堝移至烘箱中，于溫度為150℃條件下，保溫反應(yīng)24h，出料，待自然冷卻至室溫，得粗品電解質(zhì)；將上述所得粗品電解質(zhì)倒入燒杯中，再加入粗品電解質(zhì)質(zhì)量6倍的無水乙腈，用玻璃棒攪拌混合30min后，過濾，收集濾液，并將所得濾液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于溫度為70℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/10，得濃縮液，再將所得濃縮液轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，出料，得精制電解質(zhì)，備用；再在三口燒瓶中依次加入800g碳酸乙烯酯，600g碳酸丙烯酯，50g納米二氧化鈦，再將燒瓶置于超聲振蕩儀中，于溫度為50℃，頻率為60KHz條件下，超聲振蕩60min，待超聲結(jié)束，將三口燒瓶移出，用紫外燈以120W功率持續(xù)照射5h，在照射過程中，以5mL/min速率向三口燒瓶中通入氯氣，待照射結(jié)束，停止通入氯氣，并以6mL/min速率向三口燒瓶中通入氮氣，直至置換出所有氯氣，過濾，收集得濾液；最后按重量份數(shù)計，在混料機中依次加入120份上述所得濾液，30份備用精制電解質(zhì)，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，恒溫攪拌混合60min，待自然冷卻至室溫，出料，灌裝，即得耐高溫鋰電池電解液。
首先按質(zhì)量比45:3:2:1，將LiFePO4、導電劑Super P、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到A漿料，將A漿料均勻涂覆于鋁箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成正極片；再按質(zhì)量比42:3:1，將人造石墨、聚偏四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到B漿料，將B漿料均勻涂覆于銅箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成負極片，將正極片、隔膜、負極片焊接后卷繞入殼，向殼中注入本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液，注入的量宜高過極板7mm，最后組裝，即可得到鋰電池。經(jīng)檢測，使用本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液制備的鋰電池，可以達到670個充放電循環(huán)，在溫度為55℃的環(huán)境中工作，電極的放電容量達到220mAh/g，且使用過程中未發(fā)現(xiàn)起鼓現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越。
實例3
首先按重量份數(shù)計，依次取30份氫氧化鋰，65份硼酸，4份五氧化二磷，倒入球磨罐中，按球料質(zhì)量比為12加入氧化鋯球磨珠，球磨處理3h后，出料，并將球磨罐中物料以3MPa壓力壓制成厚度為0.7mm薄片；將上述所得薄片均勻平鋪于鐵絲網(wǎng)上，并將鐵絲網(wǎng)懸掛于坩堝上方4cm處，隨后向坩堝中加入上述氫氧化鋰質(zhì)量7倍的草酸，加熱坩堝，使坩堝中草酸升溫至122℃，保溫直至草酸完全升華，收集鐵絲網(wǎng)上的薄片，經(jīng)研缽研磨7min后倒入坩堝中，并將坩堝移至烘箱中，于溫度為145℃條件下，保溫反應(yīng)22h，出料，待自然冷卻至室溫，得粗品電解質(zhì)；將上述所得粗品電解質(zhì)倒入燒杯中，再加入粗品電解質(zhì)質(zhì)量5倍的無水乙腈，用玻璃棒攪拌混合25min后，過濾，收集濾液，并將所得濾液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，于溫度為67℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/10，得濃縮液，再將所得濃縮液轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為107℃條件下干燥至恒重，出料，得精制電解質(zhì)，備用；再在三口燒瓶中依次加入700g碳酸乙烯酯，500g碳酸丙烯酯，40g納米二氧化鈦，再將燒瓶置于超聲振蕩儀中，于溫度為47℃，頻率為50KHz條件下，超聲振蕩50min，待超聲結(jié)束，將三口燒瓶移出，用紫外燈以100W功率持續(xù)照射4h，在照射過程中，以4mL/min速率向三口燒瓶中通入氯氣，待照射結(jié)束，停止通入氯氣，并以5mL/min速率向三口燒瓶中通入氮氣，直至置換出所有氯氣，過濾，收集得濾液；最后按重量份數(shù)計，在混料機中依次加入110份上述所得濾液，25份備用精制電解質(zhì)，于溫度為57℃，轉(zhuǎn)速為700r/min條件下，恒溫攪拌混合50min，待自然冷卻至室溫，出料，灌裝，即得耐高溫鋰電池電解液。
首先按質(zhì)量比45:3:2:1，將LiFePO4、導電劑Super P、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到A漿料，將A漿料均勻涂覆于鋁箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成正極片；再按質(zhì)量比42:3:1，將人造石墨、聚偏四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，置于研磨機中研磨，得到B漿料，將B漿料均勻涂覆于銅箔上，經(jīng)烘干、對輥，制成負極片，將正極片、隔膜、負極片焊接后卷繞入殼，向殼中注入本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液，注入的量宜高過極板7mm，最后組裝，即可得到鋰電池。經(jīng)檢測，使用本發(fā)明制備的耐高溫鋰電池電解液制備的鋰電池，可以達到700個充放電循環(huán)，在溫度為52℃的環(huán)境中工作，電極的放電容量達到230mAh/g，且使用過程中未發(fā)現(xiàn)起鼓現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越。