本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種正極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著電動車以及便攜式電子設備的普及，具有高功率密度、高能量密度、長循環(huán)壽命、高體積比容量和高安全性的鋰離子電池已成為了當前研究的最終目標。目前常用的鋰電池正極材料為NCA和MCN，但是這兩種正極材料中均含有鈷元素，導致整個材料的生產(chǎn)成本較高。同時，鋰離子電池各方面的性能在很大程度上取決于正極材料的性能，所以現(xiàn)今迫切需要進一步提高正極材料的容量性能、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。目前為止，常見的正極材料中，層狀氧化物正極材料具有最高的理論比容量，是唯一一種理論比容量接近300mAh g^-1的正極材料。然而，當前的層狀氧化物正極材料的倍率性能遠不能滿足實際應用，急需要進一步提高。為了提高其倍率性能，如今已報道了很多改進的方法，如：碳包覆以及和石墨烯復合。遺憾的是，因為層狀氧化物正極材料的制備通常是在高溫含氧的氣氛下進行，因此上述非原位的表面處理手段并沒有明顯的改進層狀氧化物正極材料的倍率性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種倍率性能好、比容量大的正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種正極材料，所述正極材料包括球狀的鋰錳鉻氧化物以及插設在球狀鋰錳鉻氧化物之間的片狀的石墨烯，所述鋰錳鉻氧化物的分子式為xLi₂MO₃·yLiM₂O₄·(1-x-y)LiMO₂，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M代表Mn和/或Cr，所述鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：(0.5～5)。

優(yōu)選的，所述的0.3≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2。

與當前商業(yè)化層狀正極材料(NCA或MCN)相比，本發(fā)明的鋰錳鉻氧化物中鋰的化學計量數(shù)大于1，為富鋰型正極材料，因而具有高的比容量。而且，通過X-射線衍射顯示，本發(fā)明的正極材料是層狀與尖晶石相正極材料和石墨烯的原位復合。復合材料中的尖晶石相有利于鋰離子的傳遞，而石墨烯能夠極大的提高材料的電子電導率，所以所述正極材料具有非常優(yōu)異的倍率性能。

一種如上所述正極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

(1)按比例稱取鋰鹽、錳鹽、鉻鹽和石墨烯，將錳鹽和鉻鹽溶解，得到混合溶液，將石墨烯超聲分散至混合溶液中，然后再加入鋰鹽溶解，得到前驅體溶液；

(2)將前驅體溶液蒸干，干燥，然后進行低溫熱處理，得到粉體材料；

(3)將粉體材料在高溫、惰性氣體環(huán)境下進行高溫熱處理，冷卻即得所述正極材料。

所述的鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種；所述鉻鹽為乙酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻中的一種或幾種。

所述錳鹽和鉻鹽溶于無水乙醇或水或兩者的混合液中。

所述前驅體溶液蒸干的溫度為50℃～160℃，干燥溫度為160℃～250℃，干燥時間3～24h。

所述低溫熱處理在馬弗爐中進行，處理溫度為300～500℃，處理時間為1～24h，在該溫度下，前驅體溶液干燥所得物質中的錳元素氧化成+4價。

所述高溫熱處理在管式爐中進行，處理溫度為600～800℃，處理時間6～24h。在該溫度下，粉體材料中的各相成型，得到層狀及尖晶石相鋰錳鉻氧化物和石墨烯的原位復合材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)鋰錳鉻氧化物中鋰的化學計量數(shù)大于1，為富鋰型正極材料，具有高的比容量；

(2)尖晶石相和石墨烯的原位引入大大提高了所述正極材料的倍率性能；

(3)制備時，燒結溫度低，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源；

(4)本發(fā)明的正極材料中不含鈷元素，降低了正極材料的生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料的X-射線衍射圖譜。

圖2為實施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料的SEM圖。

圖3為實施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料在室溫下100mAg^-1時首次和第二次的充放電曲線。

圖4為實施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料在室溫下600mAg^-1時的循環(huán)性能曲線。

圖5為實施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料在室溫下的倍率性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料，即x＝0.62，y＝0.08，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：1。

以碳酸鋰，乙酸錳，乙酸鉻及氧化石墨烯為起始原料，將1.471g乙酸錳和0.458g乙酸鉻溶于30mL H₂O和20mL無水乙醇的混合溶液；將氧化石墨烯超聲分散到其中；將0.466g碳酸鋰溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；將所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；將干燥好的前驅體裝入坩堝，于箱式爐內以1℃/min的升溫速度升溫到400℃下加熱3h；最后轉入管式爐中在Ar保護下于700℃熱處理12h，隨爐冷卻后即可得到Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料。

將上述Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料進行XRD測試，其結果如圖1所示，從圖中可知合成的材料為尖晶石和層狀巖鹽結構(R-3m)的復合材料。材料的SEM測試結果如圖2所示，從圖中可知，合成的粉體材料為由許多微球組合而成的自組裝球，少量片狀石墨烯穿插其中，組裝球的直徑約為500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(體積比1：1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0～4.6V，充放電電流密度分別選取100和600(3C)mA·g^-1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯示，在100和600mA·g^-1的充放電電流密度下，首次放電比容量分別為231和210mAh·g^-1，如圖3和圖4所示；經(jīng)過100次充放電之后，其放電比容量分別為233和205mAh·g^-1。倍率性能測試如圖5所示，該材料在60C的倍率下，其放電比容量仍可達145mAh·g^-1。

實施例2

Li_1.2Mn_0.5Cr_0.3O_z/石墨烯正極材料，即x＝0.53，y＝0.02，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：1。

以碳酸鋰，乙酸錳，乙酸鉻及氧化石墨烯為起始原料，將1.226g乙酸錳和0.687g乙酸鉻溶于30mL H₂O和20mL無水乙醇的混合溶液；將氧化石墨烯超聲分散到其中；將0.466g碳酸鋰溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；將所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；將干燥好的前驅體裝入坩堝，于箱式爐內以1℃/min的升溫速度升溫到400℃下加熱3h；最后轉入管式爐中在Ar保護下于700℃熱處理12h，隨爐冷卻后即可得到Li_1.2Mn_0.5Cr_0.3O_z/石墨烯正極材料。材料的XRD測試結果顯示，合成的材料為尖晶石和層狀巖鹽結構(R-3m)的復合材料。材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體材料為自組裝球，少量石墨烯穿插其中，組裝球的直徑約為500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(體積比1：1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0～4.6V，充放電電流密度分別選取100和600(3C)mA·g^-1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。扣式電池測試結果顯示，在100和600mA·g^-1的充放電電流密度下，首次放電比容量分別為236和212mAh·g^-1；經(jīng)過100次充放電之后，其放電比容量分別為231和203mAh·g^-1。倍率性能測試表明，該材料在60C的倍率下，其放電比容量仍可達148mAh·g^-1。

實施例3：Li_1.3Mn_0.5Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料，即x＝0.872，y＝0.008，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：1。

以碳酸鋰，乙酸錳，乙酸鉻及氧化石墨烯為起始原料，將1.226g乙酸錳和0.458g乙酸鉻溶于30mL H₂O和20mL無水乙醇的混合溶液；將氧化石墨烯超聲分散到其中；將0.504g碳酸鋰溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；將所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；將干燥好的前驅體裝入坩堝，于箱式爐內以1℃/min的升溫速度升溫到400℃下加熱3h；最后轉入管式爐中在Ar保護下于700℃熱處理12h，隨爐冷卻后即可得到Li_1.3Mn_0.5Cr_0.2O_z/石墨烯正極材料。材料的XRD測試結果顯示，合成的材料為尖晶石和層狀巖鹽結構(R-3m)的復合材料。材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體材料為自組裝球，少量石墨烯穿插其中，組裝球的直徑約為500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(體積比1：1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0～4.6V，充放電電流密度分別選取100和600(3C)mA·g^-1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，在100和600mA·g^-1的充放電電流密度下，首次放電比容量分別為223和202mAh·g^-1；經(jīng)過100次充放電之后，其放電比容量分別為229和201mAh·g^-1。倍率性能測試表明，該材料在60C的倍率下，其放電比容量仍可達134mAh·g^-1。

實施例4：Li_1.3Mn_0.4Cr_0.3O_z/石墨烯正極材料，即x＝0.65，y＝0.1，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：1。

以碳酸鋰，乙酸錳，乙酸鉻及氧化石墨烯為起始原料，將0.981g乙酸錳和0.687g乙酸鉻溶于30mL H₂O和20mL無水乙醇的混合溶液；將氧化石墨烯超聲分散到其中；將0.504g碳酸鋰溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；將所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；將干燥好的前驅體裝入坩堝，于箱式爐內以1℃/min的升溫速度升溫到400℃下加熱3h；最后轉入管式爐中在Ar保護下于700℃熱處理12h，隨爐冷卻后即可得到Li_1.3Mn_0.4Cr_0.3O_z/石墨烯正極材料。材料的XRD測試結果顯示，合成的材料為尖晶石和層狀巖鹽結構(R-3m)的復合材料。材料的SEM測試結果顯示，合成的粉體材料為自組裝球，少量石墨烯穿插其中，組裝球的直徑約為500nm。采用扣式電池進行測試，混合粉體、導電碳黑和粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)的質量比為8:1:1，金屬鋰片為對極，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(體積比1：1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測試系統(tǒng)為NEWARE TC53，充放電電壓窗口為2.0～4.6V，充放電電流密度分別選取100和600(3C)mA·g^-1，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能?？凼诫姵販y試結果顯示，在100和600mA·g^-1的充放電電流密度下，首次放電比容量分別為233和208mAh·g^-1；經(jīng)過100次充放電之后，其放電比容量分別為230和200mAh·g^-1。倍率性能測試表明，該材料在60C的倍率下，其放電比容量仍可達139mAh·g^-1。

實施例5

一種正極材料，正極材料包括球狀的鋰錳鉻氧化物以及插設在球狀鋰錳鉻氧化物之間的片狀的石墨烯，所述鋰錳鉻氧化物的分子式為Li_1.14Mn_0.57Cr_0.29O_z，即x＝0.6，y＝0.2，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：0.5。

上述正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比為1.6：0.8:0.4稱取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鉻，將硝酸錳和硝酸鉻溶解與無水乙醇中，得到混合溶液，將石墨烯超聲分散至混合溶液中，然后再加入硝酸鋰溶解，得到前驅體溶液；

(2)將前驅體溶液在50℃溫度下蒸干，在160℃溫度下干燥24h，然后在馬弗爐300℃條件下進行低溫熱處理24h，得到粉體材料；

(3)將粉體材料在600℃、惰性氣體環(huán)境下進行高溫熱處理24h，冷卻即得所述正極材料。

經(jīng)檢測，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。

實施例6

一種正極材料，正極材料包括球狀的鋰錳鉻氧化物以及插設在球狀鋰錳鉻氧化物之間的片狀的石墨烯，所述鋰錳鉻氧化物的分子式為Li_1.08Mn_0.58Cr_0.34O_z，即x＝0.3，y＝0.0.01，其中鋰錳鉻氧化物和石墨烯的質量比為100：5。

上述正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比為1.3：0.7:0.41稱取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鉻，將硝酸錳和硝酸鉻溶解于無水乙醇中，得到混合溶液，將石墨烯超聲分散至混合溶液中，然后再加入硝酸鋰溶解，得到前驅體溶液；

(2)將前驅體溶液在160℃溫度下蒸干，在250℃溫度下干燥3h，然后在馬弗爐500℃條件下進行低溫熱處理1h，得到粉體材料；

(3)將粉體材料在800℃、惰性氣體環(huán)境下進行高溫熱處理6h，冷卻即得所述正極材料。

經(jīng)檢測，該材料作為鋰離子電池的正極時表現(xiàn)出良好的電化學性能。