本發(fā)明涉及熱電材料
技術領域：
，具體而言，涉及三元稀土銅碲晶體材料的制備方法及用作熱電材料的用途。
背景技術：
：熱電材料是指一類特殊的半導體材料，可以通過內部載流子(電子或空穴)運動實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉換，這一獨特的物理性能使它們在軍事和航天領域具有非常重要的應用。近年來隨著全球環(huán)境污染和能源危機日趨嚴重，綠色環(huán)保型的熱電材料的研究獲得了廣泛的關注與重視。利用熱電材料將廢熱轉化為可利用的電能，能夠大幅度的提升能源使用效率，同時在節(jié)能減排方面也可以發(fā)揮關鍵性作用。熱電材料的熱電轉換效率主要是由熱電材料的性能所決定的，可用熱電優(yōu)值ZT來表征，其計算公式為ZT＝(S2σ)T/κ，ZT越大，熱電材料的性能越好。式中S是材料的塞貝克系數(shù)，σ是電導率，T是絕對溫度，κ是總的熱導率。S2σ又被稱為功率因子(簡寫為PF)，用于表征熱電材料的電學性能。2012年，Gulay,L.D.等人(J.SolidStateChem.2012,186,142–148)報道了空間群為的晶體材料RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的合成方法，整個反應過程長達36天，且并無任何物理性能的報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的旨在提供一類晶體材料的制備方法和用作熱電材料的用途。本發(fā)明的又一目的是提供一類含有晶體材料的熱電材料及其制備方法。本發(fā)明的熱電材料性能優(yōu)異，其熱電優(yōu)化值ZT(750K)最高可達1.0，并且具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)：一種晶體用作熱電材料的用途，所述晶體的空間群為且分子式為RECuTe2，其中RE為Tb或Dy。根據(jù)本發(fā)明，RECuTe2晶體材料的骨架結構由Cu與Te形成，具有二維類蜂窩狀層狀結構，RE填充于二維層狀中。本發(fā)明可獲得純相的晶體材料，且該晶體材料具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定到1300K以上，同時在630K左右存在一級的結構相變。本發(fā)明還提供了上述任一類晶體材料的制備方法，包括：將含有稀土元素、銅元素和碲元素的原料，置于真空條件下，通過高溫固相法制備得到所述晶體材料。優(yōu)選地，所述原料中稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2混合后置于真空條件下加熱并恒溫。根據(jù)本發(fā)明，將含有稀土元素、銅元素和碲元素的原料混合后置于鍍碳膜的石英坩堝中，然后將鍍碳膜的石英坩堝置于石英反應管中，真空抽至10-2Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應管，將石英反應管放入帶有溫控儀的管式爐中加熱反應。上述制備方法中采用的原料可以是化合物，但并不局限于此，只要含有稀土元素、銅元素和碲元素即可。優(yōu)選稀土元素來自稀土單質，銅元素來自銅單質，碲元素來自碲單質。根據(jù)本發(fā)明，高溫固相法是在高溫下長時間保持。優(yōu)選將原料混合物置于真空條件下加熱至800～1300℃。進一步優(yōu)選可以加熱至900～1100℃，更優(yōu)選950～1050℃。所述保持時間大于等于50小時，優(yōu)選大于等于70小時。例如優(yōu)選為100～150小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述高溫固相法的條件為：900～1100℃下保持不少于100小時。在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述高溫固相法的條件為：950～1050℃下保持100小時。根據(jù)本發(fā)明，在上述制備方法中，在高溫制備后，將所述高溫產(chǎn)物降溫到室溫。優(yōu)選以不超過10℃/小時的速率，例如以8℃/小時的速率降至300℃，之后自然冷卻至室溫。本發(fā)明還提供了一類熱電材料，其含有一類晶體材料，所述晶體材料的結構為RECuTe2，其中RE為Tb或Dy，空間群為優(yōu)選地，熱電材料由上面所述的晶體材料組成。本發(fā)明進一步提供了一類致密塊體狀的熱電材料，其是由晶體材料RECuTe2，其中RE為Tb或Dy，空間群為經(jīng)熱壓燒結得到。根據(jù)本發(fā)明，上述方法中的熱壓燒結的壓力優(yōu)選為50～150MPa，更優(yōu)選80～120MPa。所述熱壓燒結的溫度優(yōu)選為600～800℃，更優(yōu)選650～750℃。所述熱壓燒結時間優(yōu)選大于30分鐘，更優(yōu)選60～120分鐘，進一步優(yōu)選為60～90分鐘。優(yōu)選例如可以在壓力為120MPa和溫度為650℃下熱壓燒結60分鐘；或者在壓力為90MPa和溫度為700℃下熱壓燒結90分鐘；或者在壓力為60MPa和溫度為750℃下熱壓燒結120分鐘。采用該晶體材料熱壓制備的熱電材料性能優(yōu)異，在750K時熱導率為0.44–0.49W/m·K，電導可達93–120S/cm，塞貝克系數(shù)可達226–248μV/K，ZT值為0.95–1.0。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一類熱電轉換器，包括上述本發(fā)明所述的晶體材料RECuTe2，其中RE為Tb或Dy，空間群為或者本發(fā)明所述的致密塊體熱電材料。本發(fā)明至少具有如下有益效果：(1)本發(fā)明所述的晶體用作熱電材料性能優(yōu)異，例如，TbCuTe2的熱電優(yōu)值ZT在750K達到1.0。(2)本發(fā)明所制備的晶體材料具有較高的穩(wěn)定性。能夠穩(wěn)定到1300K以上，同時在630K左右存在一級的結構相變。(4)本發(fā)明在制備空間群為的RECuTe2晶體材料時選擇了特定的加熱溫度，大大縮短了反應時間。附圖說明圖1是樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)粉體的X射線衍射圖譜；圖2是樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)電熱輸運性能與溫度的關系圖：(a)是電導與溫度的關系圖；(b)是塞貝克系數(shù)與溫度的關系圖；(c)是功率因子與溫度的關系圖；(d)是熱導率與溫度的關系圖；圖3是樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)熱電優(yōu)值ZT與溫度的關系。具體實施方式以下結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。但本領域技術人員了解，本發(fā)明的保護范圍不僅限于以下實施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內容，本領域技術人員將認識到在不脫離本發(fā)明技術方案所給出的技術特征和范圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護范圍。下述實施例中所用材料，如無特殊說明，均是商業(yè)上購買得到的產(chǎn)品。在下述實施例中，X射線粉末衍射圖譜采用理學公司(RigakuCorporation)生產(chǎn)的D/MAX2500型X射線粉末衍射儀分析，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。熱導率采用德國耐馳(Netzsch)的LFA427型熱導儀測試。電導和塞貝克系數(shù)采用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型熱電性能測定儀測定。熱壓燒結在上海晨鑫電爐有限公司的ZTY-15-20型熱壓燒結爐中進行。實施例中，原料稀土為購自惠州市拓普金屬材料有限公司純度99.99％的稀土；銅粉購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.999％；碲塊購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.999％。實施例1樣品RECuTe2(RE＝Tb,或Dy)粉體的制備將原料稀土RE、銅粉和碲塊(按照稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2)依次放置于鍍碳膜的石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應管中，真空抽至10-2Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應管。將石英反應管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至1000℃，并保持100小時。然后以不超過10℃/小時的速度程序降溫至300℃后，停止加熱。自然冷卻至室溫。經(jīng)研磨，即得RECuTe2(RE＝Tb,或Dy)晶體材料粉體。下面分別對實施例1中獲得的樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)粉體的結構進行表征。對樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)粉體的X射線粉末衍射進行分析，結果表明，實施例1所制備的樣品粉體為高純度的RECuTe2(RE＝Tb或Dy)樣品，圖1為樣品的XRD譜圖，其中a、b、c分別對應模擬的單晶、1#和2#衍射數(shù)據(jù)圖。從圖1中可以看出，b，c中樣品粉體實驗測得的XRD譜圖與a中理論譜圖高度一致，說明樣品具有很高的純度。實施例2致密塊體材料樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的制備將實施例1中獲得的樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)粉體分三份分別置于熱壓燒結爐中，使得該三份樣品均在不同的熱壓燒結條件下進行熱壓燒結，熱壓燒結具體條件如表1所示。表1熱壓燒結條件壓力(MPa)溫度(℃)時間(分鐘)a12065060b9070090c60750120對實施例2中在上述不同的熱壓條件下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的熱電性能進行測試。采用熱電性能測定儀分別對實施例2中上述不同熱壓條件下所得樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的熱電性能進行測試，具體方法為：將熱壓燒結成型的致密塊體樣品分別切割成直徑10mm×厚度2mm的圓片用于熱導率的測試；將熱壓燒結成型的致密塊體樣品分別切割成尺寸為2mm×3mm×10mm的長方體用于塞貝克系數(shù)和電導的測試。在熱壓燒結條件a(壓力為120MPa、溫度為650℃和時間為60分鐘)下，獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的電熱輸運性能與溫度的關系圖如圖2所示。其中，圖2(a)是電導與溫度的關系圖；圖2(b)是塞貝克系數(shù)與溫度的關系圖；圖2(c)是功率因子與溫度的關系圖；圖2(d)是熱導率與溫度的關系圖。由圖2中可以看出，樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)均具有適中的電導率和高的塞貝克系數(shù)，以及較低的熱導率。例如，對于樣品TbCuTe2，T＝750K時，熱導率為0.44W/m·K，電導可達93S/cm，塞貝克系數(shù)可達248μV/K。在熱壓燒結條件a下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)熱電優(yōu)化值ZT與溫度的關系圖如圖3所示，由圖3可以看出，純相樣品在750K的時候ZT分別達到1.0和0.95，因此ZT值有望通過進一步的優(yōu)化得到進一步的提升。在熱壓條件b(壓力為90MPa、溫度為700℃下熱壓90分鐘)或熱壓條件c(壓力為60MPa、溫度為750℃下熱壓120分鐘)下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Tb,Dy)的熱電性能與上述在熱壓條件a下獲得的致密塊體樣品的熱電性能基本一致。當前第1頁1 2 3