本發(fā)明屬于電子材料技術領域，具體的是涉及一種柔性透明電極及其制備方法與應用。

背景技術：

金屬氧化物，尤其是ITO(Indium Tin Oxide銦錫氧化物)是目前應用最為廣泛的透明電極材料，常常應用于平板顯示，太陽能電池，有機發(fā)光二極管等一系列相關技術中作為一種N型氧化物半導體。ITO用作電極時的透光率和導電性往往由In₂O₃與Sn₂O₃的比例來調(diào)控，其工藝制備則一般采用真空蒸鍍。

ITO中的銦屬于稀缺元素，在地球上含量日益減少，價格逐步攀升，不符合低成本量產(chǎn)的訴求，此外，ITO本身性質(zhì)硬脆易碎，不易變形，不適合新一代電子產(chǎn)品在柔軟可彎曲和拉伸方面的訴求，故不適合應用于智能穿戴中，尤其是電子皮膚。

納米技術的興起為透明電極的發(fā)展開拓了一個全新的方向，金屬納米線、碳納米管和石墨烯的出現(xiàn)引領了一波柔性電極的浪潮。這些材料所表現(xiàn)出來的優(yōu)異的導電性和杰出的光透射率以及良好的機械性能自然而然地成為傳統(tǒng)導電電極的替代物。但是該納米材料如石墨烯，尤其是用CVD法合成的石墨烯缺陷較多，接觸電阻大，同時量產(chǎn)技術尚未成熟；碳納米管的純度，如手性，催化劑的存在等大大地限制了其在這方面的應用。

銀是電和熱的良導體，擁有極好的延展性，當縮小到納米尺寸時，銀線納米結構可展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能和機械性能。而關于銀線的成膜技術，已經(jīng)涌現(xiàn)了很多種，如普通的旋涂，絲網(wǎng)印刷，精密的單分子膜排布等，均已被廣泛地應用在柔性電極的生產(chǎn)中。但是目前工藝研制出的銀納米線具有較小的長徑比，限制它的光電性能，此外，現(xiàn)有的成膜技術都有一定的缺點，如旋涂需要銀線和基底的親和性，單分子成膜則會涉及很多有害化學試劑，不利于環(huán)境和身心健康等，這些缺陷很難實現(xiàn)低成本綠色量產(chǎn)。

基于現(xiàn)有制備電極的不足，出現(xiàn)了采用葉脈制備一種透明電極，具體方法是：先制作葉脈模板，將新鮮樹葉經(jīng)堿液浸泡、毛刷敲打后，去除葉肉留下完整葉脈，經(jīng)壓制后得到葉脈模板；再金屬薄膜沉積，在葉脈模板上沉積致密的金屬薄膜，制得葉脈金屬電極；然后外層包裹聚二甲基硅氧烷PDMS，將葉脈透明導電電極利用PDMS進行包裹封裝，制備獲得樹葉狀透明導電電極。該方法制備的透明電極雖然葉脈上鍍銀雖然成功地利用了葉脈的結構，并使得電極具有很好的導電性和透光性以及柔性，但無法去除葉脈這個模板致使肉眼可見障礙，不僅影響了電極的導電性，使得其電阻大，而且影響了透明性，不適合應用于現(xiàn)實技術當中。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種柔性透明電極及其制備方法，以解決現(xiàn)有透明柔性電極導電性能不理想，且透明度不高的技術問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種電子皮膚，以解決現(xiàn)有電子皮膚所含的電極導電性不理想，透明度不高從而影響電子皮膚的性能和使用效果的技術問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一方面，提供了一種柔性透明電極。所述柔性透明電極包括柔性基底，在所述柔性襯底表面結合有金屬導電物層，其中，所述金屬導電物層呈植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線。

本發(fā)明的另一方面，提供了一種柔性透明電極的制備方法。所述制備方法包括如下步驟：

將銀納米線的分散液用濾膜過濾，使得所述銀納米線附著在所述濾膜的一表面；

將所述濾膜貼合在柔性基底表面上，并使得附有所述銀納米線的所述濾膜表面與所述柔性基底表面貼合，然后將制備的除去葉肉的植物葉脈疊設在所述濾膜的另一表面上；

在所述植物葉脈另一表面沿所述柔性基底方向施加壓力，使得所述銀納米線在所述柔性基底表面形成所述植物葉脈狀圖案導電層。

本發(fā)明的又一方面，提供了一種電子皮膚。所述電子皮膚包括本發(fā)明所述的柔性透明電極或由本發(fā)明制備方法制備獲得的柔性透明電極。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明柔性透明電極在柔性襯底表面結合仿生植物葉脈狀圖案的銀納米線導電層，由于葉脈具有天然的完美脈絡結構和形貌，使得本發(fā)明柔性透明電極在具有優(yōu)異的導電性能和透光性能的同時，還具有優(yōu)異的柔性，機械穩(wěn)定性。

本發(fā)明柔性透明電極制備方法采用葉脈輔助干法轉印法即是以植物葉脈為模板，將銀納米線在柔性基底表面形成仿生植物葉脈狀圖案導電層，由于葉脈具有天然的完美脈絡結構和形貌，使得制備的柔性透明電極具有優(yōu)異的導電性能和優(yōu)異的柔性。本發(fā)明制備方法避免了將葉脈包覆于導電層中，這樣降低了導電層的內(nèi)阻，保證了其透光性。另外，本發(fā)明制備方法避免了有害化學試劑的使用，保證了其制備過程中的環(huán)保安全，而且制備工藝簡單，速度快，只需在常溫下進行即可，利用自然界里豐富的樹葉葉脈模板，成本低廉，適合綠色低成本量產(chǎn)。

本發(fā)明電子皮膚由于含有本發(fā)明柔性透明電極或本發(fā)明制備方法制備的柔性透明電極，這樣，本發(fā)明電子皮膚感應靈敏，而且由于電極的透明度高，其生物仿生效果優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例柔性透明電極結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例柔性透明的金屬導電層中所含直徑50nm、長度2cm銀納米線的掃描電鏡圖；其中，圖2a為該尺寸銀納米線50nm掃描電鏡圖；圖2b為該尺寸銀納米線30nm掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例柔性透明電極制備方法流程圖；

圖4為本發(fā)明實施例植物葉脈圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例與附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明實施例提供一種導電性和透明度高的柔性透明電極。所述柔性透明電極如圖1所示，其包括柔性基底1，在所述柔性襯底1表面結合有金屬導電物層2。其中，所述金屬導電物層2呈植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線。這樣，金屬導電物層2由銀納米線形成的植物葉脈狀圖案，由于植物在長期的自然進化過程中形成的葉脈具有其自身的特定完美脈絡結構和形貌，從而使得金屬導電物層2阻小，具有優(yōu)異的導電性能和透光性能以及彈性。其與柔性基體1結合后，賦予柔性透明電極優(yōu)異的導電性能和透光性能以及柔性性，且機械性能穩(wěn)定。

在一實施例中，上述柔性透明電極所含的金屬導電物層2中銀納米線植物葉脈狀圖案為桂花、楊樹、木蘭或者楓樹等植物葉脈狀圖案。將銀納米線設置成該特定的植物葉脈狀圖案，通過該植物葉脈天然的完美脈絡結構和形貌，也即是銀納米線在完美脈絡結構中相互連接交叉形成特定的網(wǎng)絡，有效賦予金屬導電物層2優(yōu)異的導電性能，以及韌性等機械性能，保證了柔性透明電極的導電性能和柔性的機械穩(wěn)定性能。另外，常規(guī)的如不做植物葉脈狀圖案，則導電層的透明度只能由納米線和納米銀線的空隙決定，但做了上述植物葉脈狀圖案后，除了納米線與納米線之間的間隙，還多了特定的網(wǎng)絡圖案中葉脈之間的大間隙，有效提高了金屬導電物層2的透明度。而且在本發(fā)明實施例中，金屬導電物層2由納米線植物葉脈狀圖案中不含有植物葉脈本體，也即是銀納米線植物葉脈狀圖案由純粹的銀納米線構成。因此，其銀納米線植物葉脈狀圖案的金屬導電物層2內(nèi)阻低，導電性優(yōu)異，而且透明度高，提高了其應用范圍，如特別提高了其在電子皮膚中的應用效果。

在另一實施例中，構成植物葉脈狀圖案的所述銀納米線直徑20-50nm，長度200μm-2cm。在具體實施例中，所述銀納米線直徑50nm、長度2cm；或直徑20nm、長度200um。其中，銀納米線直徑50nm、長度2cm的掃描電鏡圖如圖2a和圖2b所示，該銀納米線長度長，直徑為納米級，且相鄰銀納米線之間具有良好的間隙，提高了透明度。選用該長度的銀納米線，并使得其形成植物葉脈的特定完美脈絡結構和形貌，有效提高了金屬導電物層2的導電性能和完美脈絡結構的韌性和穩(wěn)定，而且提高了其透明性。

上述各實施例中的柔性透明電極所含的柔性基底1可以選用適用于電子皮膚的有機樹脂基體，如苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。該柔性基底1的其他性能，如厚度柔韌性能可以根據(jù)具體實際的應用需要如電子皮膚的性能需要進行靈活選用和控制。只要是能夠有效使得上述特定圖案的金屬導電物層2與其結合，且符合透明要求和柔性要求的基體，均在本發(fā)明公開的范圍之內(nèi)。其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底可以按照如下方法制備獲得：

優(yōu)選為Dow Corning(道康寧)公司的產(chǎn)品SYLGARD184的PDMS，并將基本組分與固化劑按照10:1的重量比進行混合,攪拌10分鐘后靜置0.5-1小時去除氣泡，或采用抽真空系統(tǒng)約10分鐘。在PET基底上緩緩倒下混合液進行旋涂，分兩個階段，第一階段轉速為500-1000r/min，時間10s，第二階段轉速為1000-2000r/min，時間是45s。將旋涂所得的樣品置于熱板上加熱，溫度為90-150℃，固化時間為30-60min。PDMS完全固化后將其從PET襯底上剝離，從而得到柔軟有彈性可拉伸的柔性基底。

經(jīng)測試，上述各實施例中的柔性透明電極的片電阻約為1-5Ω/sq，其透明度為82％-90％。

因此，本發(fā)明實施例柔性透明電極的金屬導電物層2呈仿生植物葉脈狀圖案的銀納米線導電層，由于葉脈具有天然的完美脈絡結構和形貌，使得本發(fā)明實施例柔性透明電極在具有優(yōu)異的導電性能和透光性能的同時，還具有優(yōu)異的柔性，機械穩(wěn)定性。

另一方面，本發(fā)明實施例還提供了一種關于上文所述柔性透明電極的制備方法。該制備方法流程如圖3所示，同時請參見柔性透明電極圖1，包括如下步驟：

S01.在濾膜一面附上含有銀納米線：將銀納米線21的分散液用濾膜3過濾，使得所述銀納米線21附著在所述濾膜的一表面；

S02.將植物葉脈、附有銀納米線的濾膜與柔性基底依次貼合：將所述濾膜3貼合在柔性基底1表面上，并使得附有所述銀納米線21的所述濾膜3表面與所述柔性基底1表面貼合，然后將制備的除去葉肉的植物葉脈4疊設在所述濾膜3的另一表面上；

S03.將銀納米線轉印至柔性基底表面上：在所述植物葉脈4另一表面沿所述柔性基底1方向施加壓力，使得所述銀納米線21轉印至柔性基底1表面，在所述柔性基底1表面形成所述植物葉脈狀圖案導電層2。

具體地，上述步驟S01中，將銀納米線21的分散液用濾膜過濾后，銀納米線21會被濾膜3截留并附著在其一表面上形成銀納米線層。其中，過濾的方式可以采用常規(guī)過濾如真空抽濾方式過濾，以提高過濾效率。

在一實施例中，所述銀納米線21的分散液濃度為1-5mg/ml。在具體實施例中，該銀納米線21的分散液可以是將銀納米線21分數(shù)至無水乙醇中利用超聲分散獲得均勻的分散液。其中，該銀納米線21如上文柔性透明電極中所述的直徑20-50nm，長度200μm-2cm，在具體實施例中，該銀納米線21直徑50nm、長度2cm；或直徑20nm、長度200μm等。

其中，所述尺寸的銀納米線21的制備方法如下：

利用凡爾尼置換法，在AgNO₃溶液中放置釩箔進行置換反應生成銀納米線21，控制加熱溫度在20-100度之間，時間為2-5小時。

其中，AgNO₃溶液的濃度優(yōu)選為0.01-0.1mg/ml，其加入的量可以根據(jù)銀線的量而定，如可以但不限于10ml的。

該方法能夠有效獲得長度長、直接納米級的銀納米線21，如獲得銀納米線21直徑20-50nm，長度200μm-2cm銀納米線。該長度的銀納米線21能夠互相交織，有效保證形成導電層2的導電性能。

在另一實施例中，所述銀納米線21附在所述濾膜3表面上的厚度控制為100nm-500nm。在另一實施例中，所述濾膜為購買的醋酸纖維濾膜，孔徑為0.02μm。

通過對銀納米線21厚度或/和的濾膜3的厚度的控制，從而提高最終在柔性基底1表面形成的植物葉脈狀圖案導電層的質(zhì)量。

上述步驟S02中，柔性基底1可以如上文柔性透明電極中所述的柔性基底1，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。植物葉脈4、附有銀納米線21的濾膜3與柔性基底1貼合后，形成植物葉脈4、濾膜3和柔性基底1依次疊合的三層結構，其中銀納米線21形成的層結構設置在濾膜3與柔性基底1之間。

其中，植物葉脈4的如圖4所示。在一實施例中，植物葉脈4的原材料植物葉可以是桂花、楊樹、木蘭或者楓樹等植物葉，則植物葉脈4為相應的桂花、楊樹、木蘭或者楓樹等等植物葉脈。在具體實施例中，該植物葉脈4可以按照如下方法制備獲得：

將選取樹葉沒入堿液中，加熱至90-120℃，持續(xù)0.5-2小時后取出，除去腐蝕的葉肉，清洗，干燥。通過該方法能夠有效除去植物葉肉，保留完整的植物葉脈，也即是保留了完整的植物葉脈特定完美的網(wǎng)絡結構。

上述步驟S03中，在沿所述柔性基底1方向施加壓力的作用下，由于植物葉脈4模板或相應的作用與濾膜，使得銀納米線21與柔性基底1表面接觸，從而，將植物葉脈4的脈絡結構圖案以銀納米線21為介質(zhì)轉印柔性基底1表面，使得銀納米線21在柔性基底1表面形成如植物葉脈4所具有的特定完美的葉脈網(wǎng)絡結構圖案，形成植物葉脈狀圖案導電層2。

一實施例中，所述壓力大小壓強大小為5-15MPa。通過控制施加壓力的大小，在保證銀納米線21能夠有效轉印植物葉脈4的圖案于柔性基底1表面的同時，保證了轉印形成的植物葉脈狀圖案導電層2的質(zhì)量。應當理解的是，在該大小的壓力下，持續(xù)施加壓力的時間應當是足夠的，如時間為1-3min。

在進行完上述步驟S03之后，理所當然的還包括如圖3所示的步驟S04：即是移除植物葉脈4模板和濾膜3。

因此，上述柔性透明電極制備方法采用葉脈輔助干法轉印法即是以植物葉脈3為模板，將銀納米線21在柔性基底1表面形成仿生植物葉脈狀圖案導電層2，由于葉脈3具有天然的完美脈絡結構和形貌，使得制備的柔性透明電極具有優(yōu)異的導電性能和優(yōu)異的柔性。上述制備方法避免了將葉脈3包覆于導電層2中，這樣降低了導電層2的內(nèi)阻，保證了其透光性。另外，上述制備方法避免了有害化學試劑的使用，保證了其制備過程中的環(huán)保安全，而且制備工藝簡單，速度快，只需在常溫下進行即可，利用自然界里豐富的樹葉葉脈模板，成本低廉，適合綠色低成本量產(chǎn)。

再一方面，在上文柔性透明電極及其制備方法的基礎上，本發(fā)明實施例還提供了一種電子皮膚。所述電子皮膚應該理解是包含電子皮膚應當含有的部件，如仿生皮膚本體和電極，其中，所述電極為上文本發(fā)明實施例中所述的柔性透明電極或由上文本發(fā)明實施例所述的制備方法制備獲得的柔性透明電極。由于本發(fā)明實施例電子皮膚由于含有本發(fā)明實施例柔性透明電極這樣，本發(fā)明實施例電子皮膚感應靈敏，而且由于電極的透明度高，其生物仿生效果優(yōu)異。另外，上述實施例上文柔性透明電極還可以用于手機觸屏，OLED的屏幕等。

現(xiàn)結合具體實例，對本發(fā)明實施例柔性透明電極及其制備方法進行進一步詳細說明。

實施例1

本發(fā)明提供一種柔性透明電極，其結構如圖1所示，包括PET柔性基底1，在所述柔性襯底1表面結合有金屬導電物層2。其中，所述金屬導電物層2呈桂花葉植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線，銀納米線直徑50nm、長度2cm。

其制備方法如下，參照圖3所述的工藝流程：

步驟S11：取3ml銀納米線分散液2次倒進瓶口放置有纖維濾膜的真空抽濾設備中，使得所述銀納米線附著在所述濾膜的一表面；

其中，銀納米線分散液配制方法：取配置好的長徑比很大的銀納米線(直徑50nm,長度2cm，如圖2所示)1mg，溶于50ml無水乙醇中，通過超聲分散1～2分鐘或磁力攪拌10分鐘，得到均勻的銀線分散液，獲得濃度為0.02mg/ml的銀納米線分散液；

步驟S12：迅速拿起步驟S11沾有銀納米線的濾膜將其與柔性基底PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)相接觸，然后將制備的除去葉肉的植物葉脈疊設在所述濾膜的另一表面上；

其中，制備的除去葉肉的植物葉脈的制備方法如下：

選取用來作為模板的桂花葉樹葉數(shù)片，將其泡進濃度為0.1-0.3g/mL的氫氧化鈉(NaOH)堿液中，加熱至90～120℃，持續(xù)0.5～2小時，取出泡爛的樹葉用牙刷輕輕刷去葉肉部分或?qū)⑵渲苯又糜谒堫^下用水沖洗去除葉肉部分，再將其泡在去離子水中清洗，之后取出自然烘干便可以得到如圖4所示的完整的葉脈結構；

步驟S13：在所述植物葉脈另一表面沿所述柔性基底方向施加壓強為10-15MPa的壓力，使得所述銀納米線轉印至柔性基底表面，在所述柔性基底表面形成所述植物葉脈狀圖案導電層；

步驟S14：30s后取走植物葉脈和濾膜，得到本實施例柔性透明電極。

實施例2

本發(fā)明提供一種柔性透明電極，其結構如圖1所示，包括PET柔性基底1，在所述柔性襯底1表面結合有金屬導電物層2。其中，所述金屬導電物層2呈楊樹植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線，銀納米線直徑20nm、長度200μm。

其制備方法如下，參照圖3所述的工藝流程：

步驟S21：參照實施例1中步驟11，不同之處在于，銀納米線直徑20nm、長度200μm；

步驟S22：參照實施例1中步驟12；

步驟S23：參照實施例1中步驟13；

步驟S24：參照實施例1中步驟14。

實施例3

本發(fā)明提供一種柔性透明電極，其結構如圖1所示，包括PDMS柔性基底1，在所述柔性襯底1表面結合有金屬導電物層2。其中，所述金屬導電物層2呈木蘭植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線，銀納米線直徑50nm、長度2cm。

其制備方法如下，參照圖3所述的工藝流程：

步驟S31：參照實施例1中步驟11；

步驟S32：參照實施例1中步驟12；

步驟S33：參照實施例1中步驟13；

步驟S34：參照實施例1中步驟14。

實施例4

本發(fā)明提供一種柔性透明電極，其結構如圖1所示，包括PDMS柔性基底1，在所述柔性襯底1表面結合有金屬導電物層2。其中，所述金屬導電物層2呈楓樹植物葉脈狀圖案，且金屬導電物為銀納米線，銀納米線直徑50nm、長度2cm。

其制備方法如下，參照圖3所述的工藝流程：

步驟S41：參照實施例1中步驟11，

步驟S42：參照實施例1中步驟12，不同之處在于，制備植物葉脈所用的堿液為濃度為0.1-0.3g/mL氫氧化鉀；

步驟S43：參照實施例1中步驟13；

步驟S44：參照實施例1中步驟14。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。