本發(fā)明屬于電化學領(lǐng)域，具體涉及一種無紡布陶瓷隔膜及其制備方法，本發(fā)明還涉及該種陶瓷隔膜在鋰離子電池等化學電源體系的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好的化學電源體系，具有很好的經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應(yīng)用于移動通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個領(lǐng)域，并極有可能成為儲能和電動汽車領(lǐng)域最主要的電源系統(tǒng)。

在鋰離子電池中，隔膜主要起到防止正負極接觸并允許離子傳導(dǎo)的作用，是電池重要的組成部分。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的單層或多層膜。靜電紡絲隔膜由于其孔隙率高，親液性好，可選擇的聚合物種類多，形貌精確可控，在商業(yè)化隔膜的應(yīng)用方面前景廣闊。但是由于受聚合物本身耐熱性差的限制，商業(yè)微孔聚烯烴隔膜和無紡布隔膜的熱穩(wěn)定性還不甚理想。當溫度迅速上升，超過聚合物基材的熔解溫度，隔膜熔解會造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當務(wù)之急。在這其中，陶瓷隔膜優(yōu)異的耐溫性和高安全性使其成為取代傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的主要選擇之一。

目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘結(jié)劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材表面形成陶瓷涂層(參見Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉體比表面能較大，易于團聚，且其表面一般為親水特性，而聚烯烴膜為疏水材料，因此，陶瓷隔膜存在粉體涂布的均勻性差，“掉粉”等問題，這些問題會影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過靜電紡絲法制備無紡布隔膜，在其表面進行原子層沉積，使金屬氧化物均勻的包覆在聚合物纖維的表面，形成聚合物為核，無機物為殼的一維核殼結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于二次電池中。

本發(fā)明的一個目的是提供一種無紡布陶瓷隔膜，所述無紡布陶瓷隔膜包括無紡布陶瓷隔膜層，所述無紡布陶瓷隔膜層是以核殼結(jié)構(gòu)的陶瓷聚合物復(fù)合纖維為基元，具體，具有以一維聚合物纖維為核，無機物包覆層為殼的核殼結(jié)構(gòu)，所述聚合物纖維核的直徑為20nm-1000nm，無機物殼層厚度為0.1nm-100nm。

優(yōu)選的，所述聚合物纖維是應(yīng)用于二次電池聚合物電解質(zhì)的聚合物材料，包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亞胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一種或數(shù)種。

所述無機物包覆層是可通過原子層沉積生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe等；Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs等；氧化物Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、MgO、CeO₂、SiO₂、La₂O₃、ZnO、NiO、SrTiO₃、BaTiO₃、Ga₂O₃、In₂O、SnO₂等；氮化物AlN、GaN、InN、Si₃N₄；氟化物CaF、SrF、ZnF中的一種或數(shù)種優(yōu)選的，還包括聚合物層，所述聚合物層設(shè)置于所述無紡布陶瓷隔膜層的單面或雙面；所述聚合物層選自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亞胺中的至少一種。

優(yōu)選的，出于無機物殼層的均勻性和應(yīng)用的有效性，所述無機物殼層厚度為2nm-50nm。

本發(fā)明的另一個目的是提供這種無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚合物溶解在溶劑中配成紡絲液，使用單針頭或多針頭作噴射裝置,在靜電紡絲設(shè)備中設(shè)置電壓為5-30KV，給液速度為1ul/min-10ml/h，利用直流高壓電源將紡絲液噴射向?qū)щ娊饘倩谋砻嫘纬杉{米纖維膜；將得到的納米纖維膜放入烘箱中進行干燥，得到無紡布纖維基膜；

2)將上述無紡布纖維基膜放入RIE等離子體反應(yīng)腔中，抽真空，通入高純氧氣，調(diào)節(jié)頻率10-300W，反應(yīng)時間20s-5min；

3)將氧等離子體處理后的無紡布纖維基膜放入ALD反應(yīng)腔，抽真空到20hPa以下，并加熱至50-200℃；設(shè)置程序使前驅(qū)體源和高純水源依次交替進行脈沖沉積，將前軀體源通入反應(yīng)腔，再用氮氣清洗掉多余的前軀體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，最后用氮氣清洗去除未發(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，前軀體-高純氮氣清洗-水蒸氣-高純氮氣清洗過程定義為一個沉積循環(huán)，沉積循環(huán)1-1000次后，取出干燥，得到所述無紡布陶瓷隔膜層；其中載氣為高純氮(99.999％)，所述前驅(qū)體源的載氣流量為30-200ssm，水源的載氣流量為30-200ssm；前驅(qū)體源的單次脈沖時間設(shè)置為0.001-5s，氮氣清掃1-80s；水源單次脈沖時間設(shè)置為0.001-5s，氮氣清掃1-80s。

優(yōu)選的，步驟3)中，所述前軀體源選自金屬烷基鹽、金屬鹵化物、金屬醇鹽、金屬氨鹽中的一種。所述金屬烷基鹽可選自三甲基鋁、二乙基鋅中的一種；所述金屬鹵化物可采用四氯化鈦；所述金屬醇鹽可選自正丁醇鈦Ti(OC₄H₉)₄,鈦酸四丁酯)、乙醇鈦((Ti(OC₂H₅)₄,鈦酸四乙酯)、三異丙醇鋁中的一種；所述金屬氨鹽可選自四(二甲氨基)鈦、四(二甲氨基)鋯中的一種；所述其他金屬有機化合物可選自雙(六氟乙酰丙酮)合銅、二(六氟二甲基丙?；┧?銅、三氟乙酰丙酮化銅；所述前軀體的純度可大于98％。

本發(fā)明的另一個目的是通過進一步復(fù)合聚合物的方法，賦予隔膜熱關(guān)閉的功能，進一步提高電池的安全性能。具體步驟包括配制聚合物漿料，采用單/雙面涂覆、浸涂或蘸涂的方法于步驟3)制得的無紡布陶瓷隔膜層表面形成聚合物層。所述聚合物層設(shè)置于所述無紡布陶瓷隔膜層的單面或雙面；所述聚合物層選自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亞胺中的至少一種。是否需要聚合物層視具體電池的要求而定。

本發(fā)明的又一個目的是提供這種無紡布陶瓷隔膜在二次電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的電池，包括正極材料、負極材料，其特征在于：在正極材料和負極材料之間有本發(fā)明提供的無紡布陶瓷隔膜。

通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入與脫嵌)鋰離子的化合物，例如，可以舉出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等。

作為其具體例子，可以舉出LiCoO₂等鋰鈷氧化物、LiMn₂O₄等鋰錳氧化物、LiNiO₂等鋰鎳氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等等。

特別是采用層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等為代表的鋰錳鎳復(fù)合氧化物、LiNi_l/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等為代表的鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含鋰復(fù)合氧化物。另外，上述的含鋰復(fù)合氧化物中的構(gòu)成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含鋰復(fù)合氧化物等也包含其中。

這些正極活性物質(zhì)，既可單獨使用1種，也可2種以上并用。例如，通過同時使用層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提高。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質(zhì)中適當添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。

通常鋰離子電池使用的負極材料都可以在本發(fā)明中使用。負極涉及的負極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的負極，例如，在上述負極活性物質(zhì)中適當添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負極合劑，將其在以銅箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負極的制作方法不僅僅限于上例。

在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。

碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、硫類酯(乙二醇硫化物等)等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。

醚類可以舉出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機溶劑)。

另外，也可采用氟類溶劑。

作為氟類溶劑，例如，可以舉出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作為非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。

作為這樣的電解質(zhì)鹽的例子，例如，可以舉出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。

電解質(zhì)鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/L(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/L以上，優(yōu)選1.7mol/L以下，更優(yōu)選1.2mol/L以下。當電解質(zhì)鋰鹽的濃度過低時，離子傳導(dǎo)度過小，過高時，擔心未能溶解完全的電解質(zhì)鹽析出。

另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。

本發(fā)明的有益之處在于：

1.在保證靜電紡絲無紡布隔膜原有吸液保液性好，孔隙率高的優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上，為聚合物無紡布纖維增加一層陶瓷保護層，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮性，從而提高陶瓷隔膜的整體安全性和使用穩(wěn)定性，更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路；無機物表面能防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池熱失控。

2.本發(fā)明將等離子體增強的ALD技術(shù)拓展到了無紡布鋰電池隔膜上，得到核殼形結(jié)構(gòu)的陶瓷隔膜。在不增加基膜的表觀厚度的條件下，抑制了隔膜的熱收縮性能和機械強度，提高電池的安全性。該方法制備的隔膜具有陶瓷層厚度小，均勻性好，裝配電池的質(zhì)量和體積比能量大等，安全性高等優(yōu)點。

3.在無紡布陶瓷隔膜層上復(fù)合聚合物層，保證了高溫閉孔，切斷電路，防止熱量的繼續(xù)聚集，進一步提高陶瓷隔膜的整體安全性和使用穩(wěn)定性，形成具有耐高溫的基底和隔膜的熱關(guān)斷閉孔的雙功能，可以作為鋰離子等二次電池的高安全隔膜材料，具有優(yōu)異的抗熱收縮性能和電化學性能。

附圖說明

圖1為實施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)無紡布基膜(a)與PVDF-HFP@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜(b)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為實施例1制備的PVDF-HFP@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜的透射電鏡(TEM)圖。

圖3為三種不同隔膜在不同溫度下的熱縮實驗的光學照片對比圖；其中第一橫排1)為商業(yè)化PP隔膜經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學照片，第二橫排2)為對比例1的無紡布隔膜PVDF－HFP經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學照片，第三橫排3)為實施例1的無紡布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al₂O₃經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的光學照片。

圖4為圖3中三種隔膜在不同溫度下的熱縮實驗的SEM照片對比圖；其中第一橫排1)為商業(yè)化PP隔膜經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖，第二橫排2)為對比例1的無紡布隔膜PVDF－HFP經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖，第三橫排3)為實施例1的無紡布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al₂O₃經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后的SEM圖。。

圖5為實施例1所獲得無紡布陶瓷隔膜(圖示為ALD-PVDF－HFP)與對比例1的無紡布隔膜(圖示為PVDF－HFP)的拉伸強度圖。

圖6為實施例4制得的隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF涂覆面聚合物層的掃描電鏡(SEM)圖。

圖7是實施例4制備的隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF在170℃熱處理前后截面的SEM圖，其中a是熱處理前的SEM圖，b是熱處理后的SEM圖。

圖8為實施例4制備的陶瓷隔膜熱縮實驗后涂覆面聚合物層的SEM圖。

具體實施方式

下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。

實施例1

取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無紡布纖維基膜，通過RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，抽真空到20hPa以下，并加熱至70℃；設(shè)置程序使前驅(qū)體源和高純水源依次交替進行脈沖沉積，將前軀體源通入反應(yīng)腔，再用氮氣清洗掉多余的前軀體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，最后用氮氣清洗去除未發(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，前軀體-高純氮氣清洗-水蒸氣-高純氮氣清洗過程定義為一個沉積循環(huán)。以三甲基鋁(TMA)和超純水為前軀體源，進行氧化鋁的雙面沉積，每個面進行150個脈沖沉積；其中載氣為高純氮(99.999％)，所述前驅(qū)體源的載氣流量為30-200ssm，水源的載氣流量為30-200ssm；前驅(qū)體源的單次脈沖時間設(shè)置為0.1-5s，保持1-10s，氮氣清掃1-80s；水源單次脈沖時間設(shè)置為0.1-10s，保持1-10s，氮氣清掃1-80s。沉積結(jié)束后取出干燥，得到PVDF-HFP@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜。

圖1為實施例1PVDF-HFP無紡布纖維基膜ALD前(a)后(b)的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看到，無紡布纖維直徑?jīng)]有明顯變化。圖2為實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的無紡布陶瓷隔膜陶瓷纖維隔膜的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以明顯看到所制備的陶瓷纖維的核殼結(jié)構(gòu)，其殼層厚度約18nm。

對比例1

取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為17wt％的電紡絲溶液，用自制的電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的PVDF-HFP無紡布隔膜。

本發(fā)明得到的陶瓷隔膜優(yōu)異的抗熱縮性能可以從圖3至圖4直觀體現(xiàn)，圖3及圖4中，1)是商品聚乙烯隔膜，2)是對比例1制得的PVDF-HFP無紡布隔膜，3)是實施例1制得的PVDF-HFP@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜；圖3及圖4分別顯示了這三種隔膜在不同溫度熱縮實驗的光學照片以及顯微照片，由圖中可見，實施例1制得的PVDF-HFP@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜在270℃下熱縮仍然不明顯，優(yōu)于另外兩種聚合物隔膜。由圖5可見，實施例1制得的無紡布陶瓷隔膜的拉伸強度優(yōu)于對比例1的無紡布隔膜，機械性能好。

實施例2

取聚偏氟乙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極為銅板并接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無紡布纖維基膜，通過RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔,以四氯化鈦和高純水為前軀體源，進行二氧化鈦的雙面沉積，每個面進行150個脈沖沉積，得到PVDF@TiO₂無紡布陶瓷隔膜。

實施例3

取一定量聚烯烯醇(PVA)，加入去離子水中，加熱到60℃，并不斷攪拌，配制質(zhì)量分數(shù)為8％的高分子聚合物溶液。用電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極為銅板并接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的PVA無紡布纖維基膜。將上述無紡布纖維基膜通過RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔,以四氯化鈦和高純水為前軀體源，進行二氧化鈦的雙面沉積，每個面進行150個脈沖沉積，得到PVA@TiO₂無紡布陶瓷隔膜。

實施例4

取聚偏氟乙烯，將其溶解于體積比為1：1的丙酮/NMP溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為17wt％的電紡絲溶液，用電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無紡布纖維基膜，通過RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，進行氧化鋁的沉積，雙面沉積，每面進行150個脈沖沉積，得到PVDF@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜層。配制水性聚合物漿料：取PVDF0.5g,加入6ml 50％乙醇水溶液。然后對所述PVDF@Al₂O₃隔膜進行單面蘸涂形成聚合物層。真空60℃干燥10h獲得隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF。

圖6為實施例4隔膜PVDF@Al₂O₃/PVDF涂覆面的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看到，PVDF聚合物涂層分布均勻，所述涂層中聚合物顆粒大小均勻，直徑約為250nm。對所獲得的隔膜進行170℃熱縮性能測試。圖7為實施例4制備的復(fù)合陶瓷纖維隔膜在熱縮測試的熱處理前(a)后(b)截面的SEM圖。圖8為實施例4制備的陶瓷隔膜熱縮實驗后涂覆面的SEM圖，由圖中可見，無紡布的形貌得到了保持，同時，可以觀察到PVDF聚合物在高溫熔融閉孔。

實施例5

取聚偏氟乙烯，溶于有機溶劑制成17wt％電紡絲溶液，用自制的電紡絲設(shè)備進行高壓靜電紡絲。具體參數(shù)為：正極電壓12KV，負極接地。注射泵給液速度為300ul/h。噴絲頭距離收集板距離為15cm。以此獲得的無紡布纖維基膜，通過RIE氧等離子體活化預(yù)處理(功率為50W,處理時間為20s)后，迅速轉(zhuǎn)移至ALD反應(yīng)腔，進行氧化鋁的沉積，雙面沉積，每面進行150個脈沖沉積，得到PVDF@Al₂O₃無紡布陶瓷隔膜層。取PE顆粒配置成水性涂料，在小型涂布機上在ALD-無紡布陶瓷隔膜PVDF@Al₂O₃上進行單面涂布形成聚合物層，干燥后即得到具有較低溫度相應(yīng)的熱閉孔復(fù)合陶瓷隔膜PVDF@Al₂O₃/PE。

實施例6

一種電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例1制備的無紡布陶瓷隔膜。

實施例7

一種電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例2制備的無紡布陶瓷隔膜。

實施例8

一種電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例3制備的無紡布陶瓷隔膜。

實施例9

一種電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例4制備的無紡布陶瓷隔膜。

實施例10

一種電池，包括正極材料和負極材料，在正極材料和負極材料之間有實施例5制備的無紡布陶瓷隔膜。

上述實施例僅用來進一步說明本發(fā)明的一種無紡布陶瓷隔膜及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于實施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。