本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合物、其制備方法及用途，尤其涉及一種Si-O-C-Li復(fù)合物、其制備方法及在鋰離子二次電池中的用途。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具及能源儲存方面。然而，在首次充電時，電解液不穩(wěn)定在電極表面形成SEI膜，消耗大量鋰，導(dǎo)致首次庫倫效率低下。石墨在首次循環(huán)中5～20％的鋰用于形成SEI膜，而Si、Sn、SiOx則需要消耗20～50％的鋰。對此，科研工作者做出了一系列的優(yōu)化設(shè)計(jì)，如制備納米線、多孔納米結(jié)構(gòu)及碳包覆等。雖然改善了循環(huán)性能，但增大了與電解液接觸面積，降低首效，大量消耗正極材料，降低能量密度。顯而易見，提前對負(fù)極材料實(shí)施補(bǔ)鋰勢在必行。

目前，SiOx摻雜鋰的方法主要有三種：直接在極片表面涂覆鋰層、在極片表面采用電化學(xué)方式鍍鋰、或者混合鋰化合物后煅燒。所選用的鋰源主要集中在金屬鋰單質(zhì)，也有一部分嘗試LiOH和LiH。

CN 1246917C公開了含鋰氧化硅粉末及其制造方法，將能夠生成SiO氣體的原料粉末和金屬鋰或鋰化合物粉末的混合物進(jìn)行800-1300℃焙燒，得到含鋰氧化硅粉末可提高材料的容量和首效。但是，在原料合成階段引入鋰源，大大促進(jìn)Si晶粒生長，降低循環(huán)。

CN 100434362C公開了一種高能球磨制備鋰二次電池硅/富鋰相復(fù)合負(fù)極材料的方法，將一氧化硅與金屬鋰進(jìn)行高能球磨，然后真空熱處理，獲得硅/富鋰相復(fù)合負(fù)極材料，改善其比容量和循環(huán)。然而，將裸露的一氧化硅直接與金屬鋰反應(yīng)，生成的Li₂O易吸潮、反應(yīng)，影響材料的后期穩(wěn)定性，難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

CN103840136A公開了一種蓄電器件用負(fù)極材料及其制備方法，存在溶劑的情況下，將可吸藏、放出鋰離子的Si系材料和鋰金屬進(jìn)行混煉混合，再實(shí)施熱處理形成硅酸鋰，制造預(yù)摻雜有鋰的負(fù)極材料。但是，生成的硅酸鋰相未進(jìn)行二次處理，顯示強(qiáng)堿性，后期難加工，不能批量使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合物、其制備方法、包含該復(fù)合物的負(fù)極材料及鋰離子二次電池，本發(fā)明的制備方法簡單、對設(shè)備要求低，成本低廉，得到的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可有效避免空氣等成分滲入到顆粒內(nèi)部而導(dǎo)致活性成分失效，長期存放結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不會劣化，包含該復(fù)合物的負(fù)極材料制成電池，表現(xiàn)出高脫鋰容量、高首次庫倫效率和良好的循環(huán)性能，充電容量在1920mAh/g以上，放電容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合物，尤其涉及一種Si-O-C-Li復(fù)合物，所述復(fù)合物包括納米硅、含鋰化合物和碳涂層。

作為本發(fā)明所述復(fù)合物的優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合物中還包括硅氧化物，也即所述復(fù)合物包括納米硅、硅氧化物、含鋰化合物和碳涂層。

此優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅氧化物的化學(xué)組成為SiO_x，0<x<2，其中，x可以取0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.75或1.8等。

本發(fā)明中，納米硅是從碳包覆硅氧化物中原位還原生長得到的，所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂層。

本發(fā)明中，以碳包覆硅氧化物和還原劑為原料，經(jīng)過一次處理和熱處理等步驟，還原劑與碳涂層內(nèi)部的硅氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，原位還原生長出納米硅，并產(chǎn)生含鋰化合物。

本發(fā)明中，由于納米硅是從碳包覆硅氧化物中原位還原生長得到的，納米硅與反應(yīng)得到的含鋰化合物之間是沒有明確界面的，這種結(jié)構(gòu)特征與本發(fā)明的制備方法是密切相關(guān)的。

本發(fā)明的方法，可以有效減少甚至避免納米硅之間的團(tuán)聚問題，從而降低在應(yīng)用到電池的過程中的硅膨脹問題，提高電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明的納米硅的直徑在納米級。

本發(fā)明，當(dāng)復(fù)合物包括納米硅、含鋰化合物和碳涂層時，所述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)為：納米硅以海島狀的形式分散在含鋰化合物作為的基質(zhì)中，形成融合顆粒，所述碳涂層包覆在所述融合顆粒的表面，從而得到復(fù)合物(該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖參見圖1)。

本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述“納米硅以海島狀的形式分散在含鋰化合物作為的基質(zhì)中”指：納米硅的四面八方都被含鋰化合物作為的基質(zhì)包圍環(huán)繞。

作為本發(fā)明所述復(fù)合物的優(yōu)選技術(shù)方案，當(dāng)復(fù)合物中還包括硅氧化物，也即所述復(fù)合物包括納米硅、硅氧化物、含鋰化合物和碳涂層時，所述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)為：納米硅分散在含鋰化合物中，形成融合顆粒，所述融合顆粒以海島狀的形式分散在硅氧化物作為的基質(zhì)中，形成復(fù)合顆粒，所述碳涂層包覆在所述復(fù)合顆粒的表面，從而得到復(fù)合物。(該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖參見圖2)。

本優(yōu)選技術(shù)方案中，所述“融合顆粒以海島狀的形式分散在硅氧化物作為的基質(zhì)中”指：融合顆粒的四面八方都被硅氧化物作為的基質(zhì)包圍環(huán)繞。

本優(yōu)選技術(shù)方案中，由于納米硅是從碳包覆硅氧化物中原位還原生長得到的，納米硅與反應(yīng)得到的含鋰化合物之間是沒有明確界面的，這種結(jié)構(gòu)特征與本發(fā)明的制備方法是密切相關(guān)的。

本發(fā)明中，所述的含鋰化合物指：Li-Si化合物、Li-O化合物或硅氧鋰化合物(Li-Si-O化合物)中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為硅氧鋰化合物。

優(yōu)選地，所述硅氧鋰化合物包含Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅或Li₂Si₃O₇中的任意一種或至少兩種的混合物，例如Li₂SiO₃和Li₄SiO₄的混合物，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的混合物，Li₄SiO₄和Li₂Si₃O₇的混合物，Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅和Li₂Si₃O₇的混合物等。

優(yōu)選地，所述硅氧鋰化合物部分結(jié)晶。

優(yōu)選地，所述碳涂層的厚度為3～800nm，例如3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、85nm、90nm、100nm、110nm、120nm、135nm、145nm、160nm、175nm、190nm、200nm、215nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、415nm、430nm、450nm、475nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm、625nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm、775nm或800nm等，優(yōu)選為10～500nm。

優(yōu)選地，所述碳涂層中包含硬碳。

優(yōu)選地，所述碳涂層包含碳基質(zhì)及鑲嵌在碳基質(zhì)中的炭納米管和/或石墨烯片，所述碳基質(zhì)是有機(jī)炭源經(jīng)炭化處理裂解而來的。

優(yōu)選地，以所述碳涂層的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述碳涂層中的碳納米管和/或石墨烯片層的質(zhì)量百分比為0.05～20wt％，例如為0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.4wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

優(yōu)選地，以所述復(fù)合物的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述碳涂層的質(zhì)量百分比為0.1～50wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20wt％。

本發(fā)明提供的復(fù)合物在空氣中長期存放結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所述“長期”指：時間在7天以上。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的復(fù)合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將碳包覆硅氧化物與鋰源采用固相混合方式進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)一次處理，形成預(yù)鋰前驅(qū)體；

(2)將預(yù)鋰前驅(qū)體在真空或非氧化性氣氛下熱處理，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)整和二次處理，形成復(fù)合物。

本發(fā)明中，步驟(1)所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂層。

本發(fā)明步驟(1)中，鋰源與碳涂層內(nèi)部的硅氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，原位氧化還原生長得到納米硅以及含鋰化合物，因而，這兩種反應(yīng)產(chǎn)物之間相互是沒有明確界面的。

通過本發(fā)明的方法，可以有效減少甚至避免納米硅之間的團(tuán)聚問題，從而降低在應(yīng)用到電池的過程中的硅膨脹問題，提高電池的循環(huán)壽命。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括在步驟(2)熱處理之后對復(fù)合物進(jìn)行表面處理的步驟，得到表面處理的復(fù)合物。

優(yōu)選地，所述表面處理的的方式為除雜、包覆、涂覆、鍍膜或噴涂中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述除雜的方式選自洗滌或浸漬中的任意一種或至少兩種的組合。

經(jīng)過該表面處理步驟可以去除步驟(2)得到的復(fù)合物表面的殘余鋰或含鋰化合物，或者將表面的殘余鋰或含鋰化合物復(fù)合到內(nèi)部。

可以去除殘余鋰或含鋰化合物的方式例如除雜方式(洗滌或浸漬等)，例如可以是將復(fù)合物浸漬到除雜溶液中進(jìn)行處理。

可以把殘余的鋰或含鋰化合物復(fù)合到材料內(nèi)部的方式例如包覆、涂覆、鍍膜或噴涂等。包覆、涂覆、鍍膜或噴涂的物質(zhì)可以是但不限于碳層和高分子等。

優(yōu)選地，所述硅氧化物的化學(xué)組成為SiO_x，0<x<2，示例性地，x可以取0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.75或1.8等。

優(yōu)選地，所述碳涂層的厚度為3～800nm，例如3nm、10nm、20nm、40nm、50nm、70nm、100nm、120nm、140nm、200nm、220nm、240nm、265nm、290nm、320nm、350nm、400nm、425nm、450nm、480nm、500nm、550nm、575nm、600nm、650nm、675nm、700nm、750nm或800nm等，優(yōu)選為10～500nm。

優(yōu)選地，所述碳涂層中包含硬碳。

優(yōu)選地，所述碳涂層包含碳基質(zhì)及鑲嵌在碳基質(zhì)中的碳納米和/或石墨烯片層，所述碳基質(zhì)是有機(jī)炭源經(jīng)炭化處理裂解而來的。

本發(fā)明所述“碳納米管和/或石墨烯片層”指：可以是碳納米管，也可以是石墨烯片層，還可以是碳納米管和石墨烯片層的混合物。

優(yōu)選地，所述有機(jī)炭源包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、瀝青、煤焦油、聚噻吩、聚烯烴、糖類、多羥基醇類、酚醛樹脂衍生物、環(huán)氧樹脂衍生物、聚氨酯衍生物、瀝青衍生物、煤焦油衍生物、聚噻吩衍生物、糖類衍生物或多羥基醇類衍生物中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述炭化處理的溫度為500～1300℃，例如為500℃、550℃、600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1250℃或1300℃等，優(yōu)選為600～1000℃。

優(yōu)選地，所述炭化處理的時間為1～10h，例如為1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等，優(yōu)選為2～6h。

優(yōu)選地，以所述碳涂層的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述碳涂層中的碳納米管和/或石墨烯片層的質(zhì)量百分比為0.05～20wt％，例如為0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述碳包覆硅氧化物中，所述硅氧化物和所述碳涂層的質(zhì)量比為100:(2～15)，例如100:2、100:3、100:5、100:6.5、100:8、100:9、100:10、100:12、100:13、100:14或100:15等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述鋰源為具有強(qiáng)堿性的含鋰化合物、具有還原性的含鋰化合物或單質(zhì)鋰，所述“具有強(qiáng)堿性的含鋰化合物”指該1M的該含鋰化合物的水溶液的pH>10。例如LiNH₂、Li₂CO₃、氧化鋰、金屬鋰、氫化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、苯基鋰、烷基鋰、叔丁基鋰、正丁基鋰或叔丁醇鋰等，當(dāng)并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他可達(dá)到相同效果的物質(zhì)也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(1)所述碳包覆硅氧化物與鋰源的質(zhì)量比為1:(0.01～0.3)，優(yōu)選為1:(0.05～0.2)，例如1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.17、1:0.2、1:0.23、1:0.25、1:0.26、1:0.28或1:0.3等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述固相混合方式包括球磨、VC混合、融合、混煉、捏混或分散中的任意一種或至少兩種方式的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)混合的時間為2～12h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、8h、9h、10h或12h等。

優(yōu)選地，所述混煉在真空條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述分散采用的裝置為高速分散機(jī)。

本發(fā)明步驟(1)通過采用固相混合方式進(jìn)行混合，使得鋰源與碳包覆硅氧化物充分接觸，分散更加均勻，實(shí)現(xiàn)一次處理，得到預(yù)鋰前驅(qū)體。

優(yōu)選地，步驟(2)所述非氧化性氣氛包括氫氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛、氬氣氣氛、氪氣氣氛或氙氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述熱處理的溫度為160～1000℃，例如為160℃、200℃、230℃、265℃、300℃、350℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、850℃、900℃或1000℃等，優(yōu)選為300～900℃，進(jìn)一步優(yōu)選為400～860℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述熱處理的溫度為2～12h，例如2h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9.5h、10.5h、11h或12h等，優(yōu)選為2～9h。

本發(fā)明經(jīng)過步驟(2)在真空或非氧化性氣氛下熱處理，鋰源滲入碳包覆硅氧化物的內(nèi)部與硅氧化物發(fā)生原位反應(yīng)，還原出納米硅，并產(chǎn)生含鋰化合物，使得碳涂層內(nèi)部的物質(zhì)種類發(fā)生調(diào)整，而且也實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的調(diào)整，得到本發(fā)明的復(fù)合物(其是一種Si-O-C-Li復(fù)合物)。

優(yōu)選地，繼續(xù)對復(fù)合物進(jìn)行表面處理，得到表面處理的復(fù)合物(其也是一種Si-O-C-Li復(fù)合物)。

當(dāng)復(fù)合物中含有納米硅、硅氧化物、含鋰化合物和碳涂層時，說明原料碳包覆硅氧化物中的硅氧化物沒有反應(yīng)完全，硅氧化物有剩余。

當(dāng)復(fù)合物中含有納米硅、含鋰化合物和碳涂層，而不含有硅氧化物時，說明原料碳包覆硅氧化物中的硅氧化物反應(yīng)完全，硅氧化物沒有剩余。

第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料中包含第一方面所述的復(fù)合物。

第四方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述復(fù)合物的用途，所述復(fù)合物應(yīng)用于鋰離子二次電池中。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第三方面所述的負(fù)極材料。該負(fù)極材料可以與能嵌入和脫出鋰離子的碳素材料混合物使用。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過將碳包覆硅氧化合物與特定的鋰源采用固相混合方式進(jìn)行混合，再在特定條件下熱處理，最后進(jìn)行表面處理，制備得到了性能優(yōu)異的復(fù)合物。本發(fā)明的方法加工過程綠色環(huán)保、無有毒有害中間產(chǎn)物生成，且原料易得，工藝簡單，對設(shè)備要求低，成本低廉，易于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明的Si-O-C-Li復(fù)合物中，根據(jù)是否含有硅氧化物分為兩種結(jié)構(gòu)：當(dāng)復(fù)合物包括納米硅、含鋰化合物和碳涂層時，所述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)為：納米硅以海島狀的形式分散在含鋰化合物作為的基質(zhì)中，形成融合顆粒，所述碳涂層包覆在所述融合顆粒的表面；當(dāng)所述復(fù)合物包括納米硅、硅氧化物、含鋰化合物和碳涂層時，所述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)為：納米硅分散在含鋰化合物中，形成融合顆粒，所述融合顆粒以海島狀的形式分散在硅氧化物作為的基質(zhì)中，形成復(fù)合顆粒，所述碳涂層包覆在所述復(fù)合顆粒的表面。

本發(fā)明中，納米硅以海島狀的形式分散在含鋰化合物作為的基質(zhì)中；或者納米硅先分散在含鋰化合物中，然后得到的融合顆粒再以海島狀的形式分散在硅氧化物作為的基質(zhì)中，這兩種結(jié)構(gòu)中，納米Si都鑲嵌在附近的基體中，不會相互團(tuán)聚，更不會直接暴露出來，可緩解硅的體積膨脹問題。本發(fā)明的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可避免空氣等成分滲入顆粒內(nèi)部使活性成分失效，該復(fù)合物經(jīng)長期存放結(jié)構(gòu)和性能不會劣化。

(3)本發(fā)明的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異，特別適合用于鋰離子電池負(fù)極材料，利用原位生成的含鋰化合物隔離電解液，而且預(yù)先反應(yīng)掉了材料中的不可逆耗鋰相，一方面可降低首次充放電過程中的不可逆鋰損失，提高容量和首次庫倫效率；另一方面本發(fā)明的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)可有效抑制應(yīng)用于鋰離子電池時的Si的膨脹問題，降低極片膨脹，延長循環(huán)壽命。采用包含該復(fù)合物的負(fù)極制成鋰離子二次電池，其表現(xiàn)出高脫嵌鋰容量、高首次庫倫效率和優(yōu)良的循環(huán)性能，充電容量在1920mAh/g以上，放電容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。

(4)此外，包含本發(fā)明所述復(fù)合物的負(fù)極材料還可與其他具有嵌、脫鋰能力的負(fù)極材料復(fù)合使用，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是當(dāng)復(fù)合物包括納米硅、含鋰化合物和碳涂層時，復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為碳涂層，2為含鋰化合物，3為納米硅；

圖2是當(dāng)復(fù)合物包括納米硅、硅氧化物、含鋰化合物和碳涂層時，復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為碳涂層，2為含鋰化合物，3為納米硅，4為硅氧化物；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的復(fù)合物的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

取表面具有碳涂層的SiO_x(x＝0.95)50g、鋰源LiNH₂ 12.5g高速分散直至混合均勻；然后置于氬氣氣氛500℃熱處理2h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

圖3是本實(shí)施例得到的復(fù)合物的SEM圖，由圖可以看出，顆粒中均勻分布著由納米硅鑲嵌含鋰化合物形成的深色區(qū)域，構(gòu)成以納米硅鑲嵌含鋰化合物為島，硅氧化物為海的海島結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

取表面具有碳涂層的SiO_x(x＝0.95)500g、鋰源Li₂CO₃ 125g高速分散直至混合均勻；然后置于氬氣氣氛500℃熱處理2h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

實(shí)施例3

取表面具有碳包覆層的SiO_x(x＝0.95)50g、鋰源金屬鋰粉10.8g真空狀態(tài)下混煉3h；然后置于氬氣氣氛500℃熱處理2h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

實(shí)施例4

取表面具有碳包覆層的SiO_x(x＝0.95)500g、鋰源氧化鋰粉108g真空狀態(tài)下混煉3h；然后置于氬氣氣氛500℃熱處理2h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

實(shí)施例5

取表面具有碳包覆層的SiO_x(x＝0.5)500g、鋰源金屬鋰粉108g球磨8h；然后置于氬氣氣氛800℃熱處理1.5h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

實(shí)施例6

取表面具有碳涂層的SiO_x(x＝1.5)100g、鋰源LiNH₂ 30g高速分散直至混合均勻；然后置于氮?dú)夥諊?00℃熱處理6h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，然后采用浸漬的方式進(jìn)行除雜，干燥，得到表面處理的復(fù)合物。

實(shí)施例7

取表面具有碳涂層的SiO_x(x＝0.7)200g、鋰源Li₂CO₃ 45g VC混合2h；然后置于氬氣氣氛900℃熱處理2h，自然冷卻至室溫取出復(fù)合物，在對該復(fù)合物的表面噴涂一層高分子膜，過濾干燥得表面處理的復(fù)合物。

對比例1

取SiO 50g與6.3g檸檬酸混合均勻后，至于氮?dú)夥障涫綘t中燒成，燒成溫度800℃，保溫2h后自然冷卻至室溫得具有碳包覆層的SiO原料。

電化學(xué)性能測試

分別將實(shí)施例1-7及對比例制備的鋰離子電池負(fù)極材料作為活性物質(zhì)，PI作為粘結(jié)劑，加入導(dǎo)電炭黑后攪拌制漿涂覆在銅箔上，最后經(jīng)過烘干碾壓制得負(fù)極片，活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝85:15:10。以金屬鋰片作為對電極，PP/PE作為隔膜，LiPF₆/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的體積比為1:1:1)作為電解液，在充氬氣的手套箱中裝配模擬電池。采用藍(lán)電新威5V/10mA型電池測試儀測試電池的電化學(xué)性能，充放電電壓為1.5V，充放電速率為0.1C，測試結(jié)果如表1所示。

表1

通過實(shí)施例1-7和對比例1的對比可以看出，采用包含本發(fā)明的復(fù)合物的負(fù)極制成鋰離子二次電池，其表現(xiàn)出高脫嵌鋰容量、高首次庫倫效率和優(yōu)良的循環(huán)性能，充電容量在1920mAh/g以上，放電容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上，電化學(xué)性能明顯優(yōu)于常規(guī)的碳包覆SiO負(fù)極材料制成的電池。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。