本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的處理方法，尤其涉及一種從廢舊鋰離子電池中綜合回收鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁等有價元素的冶煉方法。屬于電子廢棄物回收處理、資源化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：近年來，在綠色環(huán)保的時代背景下，我國新能源汽車出現(xiàn)快速增長。隨著產(chǎn)能的不斷提高，廢舊鋰離子電池日益增多，由此引發(fā)的資源短缺和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。對廢舊鋰離子電池的處理，目前主要有化學(xué)法和機(jī)械法(物理方法)，但這兩種方法均需通過分選過程將電池中的集流體、正極粉末、石墨粉、隔膜等進(jìn)行分類，進(jìn)而對不同組分進(jìn)行相應(yīng)的處理得到產(chǎn)品。然而由于鋰離子電池的結(jié)構(gòu)比較特殊，如cgr18650h型，外殼為鍍鎳鋼殼，內(nèi)部為卷式結(jié)構(gòu)，正負(fù)極之間有塑料薄膜，主要有價物質(zhì)—正極材料和鋁箔集流體粘合緊密，不僅不易解體和破碎，而且在分選時，正極材料的機(jī)械夾帶損失嚴(yán)重，回收率較低，這是導(dǎo)致整個工藝鈷、鎳、鋰等有價元素綜合回收率低的主要原因。國內(nèi)相關(guān)廠家目前處理較多的還是價值較高的正極材料，對于報(bào)廢的整電池，尚缺乏較為成熟的處理工藝與裝備。個別廠家采用硫酸介質(zhì)還原浸出處理廢舊鋰離子電池的工藝。主要工藝流程為：破碎解體—分選—堿浸除鋁—堿浸渣硫酸還原浸出(h2o2或na2so3作還原劑)—凈化—萃取—鎳、鈷、錳鹽生產(chǎn)。但由于需要分選，雖然浸出工序ni、co、mn的浸出率很高，但分選過程產(chǎn)品互含嚴(yán)重，導(dǎo)致整個工藝有價金屬回收率較低。另外，金屬鋰在酸溶過程中隨著鈷、鎳、錳等一起進(jìn)入溶液中，經(jīng)萃取提取鈷、鎳、錳后，絕大部分的鋰留在萃余液中。此時萃余液中所含鋰的濃度極低，同時溶液中鈉離子含量高，從中回收鋰的難度很大。中國專利cn104593606b、cn104577249b首先對廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行高速沖擊破碎，之后進(jìn)行振動篩分，篩分后得到的正負(fù)極粉末在保護(hù)氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為800～900℃，焙燒后得到單質(zhì)鈷、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，隨后對該混合物進(jìn)行濕式磁選，得到粗鈷粉和石墨粉，磁選濾液加熱蒸發(fā)得到碳酸鋰粉末。該方法的缺點(diǎn)在于篩分過程中正極材料的機(jī)械夾帶損失嚴(yán)重，無法保證較高的回收率；另外，溶解于正負(fù)極材料中的電解液會在焙燒過程與鋰反應(yīng)生成lif、li3po4等不溶物，降低鋰的回收率。中國專利cn104577248a在580～780℃條件下通入氫氣處理鈷酸鋰粉末，之后將焙砂用水溶解，渣烘干得到氧化鈷，濾液則在循環(huán)富集后加入碳酸鈉得到碳酸鋰；中國專利cn106129511a則采用煤做為還原劑對廢舊鋰離子正極材料進(jìn)行還原焙燒，焙燒產(chǎn)物采用碳酸化水浸、蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鋰，而水浸渣則采用酸浸或氨浸回收鈷、鎳、錳。然而，上述方法的處理對象均為破碎篩分后得到的鋰離子電池正極材料，并且同樣未考慮電解液與鋰的副反應(yīng)與揮發(fā)造成的環(huán)境問題。在國家發(fā)改委、工信部、環(huán)保部等幾部委組織制定的《電動汽車動力蓄電池回收利用技術(shù)政策(2015年版)》中要求，廢舊電池的處理應(yīng)選擇先進(jìn)、環(huán)保的冶煉方法，濕法冶煉過程中鎳、鈷、錳的綜合回收率不低于98％，火法冶煉的綜合回收率應(yīng)不低于97％。因此，在當(dāng)前自動化高效分選技術(shù)、裝備尚不成熟的條件下，研究并開發(fā)無分選步驟、并可高效回收廢舊鋰離子電池中有價元素的方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是為了提供一種從廢舊鋰離子電池中綜合回收鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁等有價元素的冶煉方法。本方法的原則流程圖如圖1所示，技術(shù)方案與相關(guān)說明如下：步驟(1)：廢舊鋰離子電池打孔后置入堿土金屬氧化物漿液中進(jìn)行放電處理，同時將電池電解液中大部分的磷酸根與氟離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芄腆w，而鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿膌ioh。該步驟可以在低溫條件下將磷酸根與氟離子轉(zhuǎn)化成沉淀固化，避免其在后續(xù)的焙燒過程中揮發(fā)，同時也可避免焙燒過程中生成lif、li3po4，降低鋰的浸出率。之后放電完畢的電池?fù)瞥鲞M(jìn)行破碎，破碎機(jī)上方設(shè)置吸風(fēng)罩，收集揮發(fā)的電解液廢氣用cao漿液使f、p沉淀脫除，鋰則以碳酸氫鋰形態(tài)留在溶液中，經(jīng)過濾后，濾液與后續(xù)的碳酸化水浸液合并，濾渣則堆存。步驟(2)：破碎后的物料首先在300～400℃條件下進(jìn)行預(yù)焙燒，使電池中的有機(jī)粘結(jié)劑、薄膜等受熱分解，同時進(jìn)一步降低電解液的量，避免在還原焙燒過程中產(chǎn)生lif、li3po4，降低鋰的浸出率；預(yù)焙燒完成后在450～700℃下加入還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒時間1～3h。還原劑為碳質(zhì)還原劑或co或h2或nh3。還原焙燒后，電池中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)閘i2co3或lioh，鈷、鎳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，而錳轉(zhuǎn)變?yōu)閙no。預(yù)焙燒與還原焙燒過程產(chǎn)出的尾氣用cao漿液吸收處理。步驟(3)：經(jīng)還原焙燒處理后的物料進(jìn)行篩分處理，小于1mm細(xì)料送浸出槽處理，如焙燒時采用碳質(zhì)還原劑或co，則在浸出時通入co2氣體，用水浸出鋰，浸出液送蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品；如焙燒時采用h2或nh3，則直接用水浸出，浸出液通入co2并蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品或直接蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)氫氧化鋰產(chǎn)品。步驟(4)：提鋰后的浸出渣通入壓縮空氣進(jìn)行氧化氨浸。大于1mm的物料裝入不銹鋼網(wǎng)框中，在浸出槽中進(jìn)行氧化氨浸。氨浸過程中，鎳、鈷、銅被選擇性浸出，鐵、鋁不浸出，錳則轉(zhuǎn)化為mno2沉淀入渣。隨后氨浸液送萃取工序，留存于不銹鋼網(wǎng)框中的氨浸渣送磁選處理，得到鐵富集物與磁選尾礦，尾礦再經(jīng)篩分后，篩上物料為鋁富集物，篩下物料和細(xì)粒物料氨浸渣一起送錳還原浸出工序回收錳。步驟(5)：含銅、鎳、鈷的氨浸液采用萃取實(shí)現(xiàn)銅、鎳和鈷的分離，再經(jīng)選擇性反萃，分別產(chǎn)出高純硫酸鎳和硫酸銅溶液。萃余液通過硫化將鈷沉淀，沉鈷后液返回氨浸。硫化鈷采用氧化酸浸，浸出液經(jīng)凈化、萃取后得到高純硫酸鈷溶液。步驟(6)：富錳物料采用還原硫酸浸出，浸出液加氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在3.5左右，采用硫化法除去溶液中大部分的銅、鎳、鈷，隨后再加入適量雙氧水，并加氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在5左右，深度水解脫除鐵、鋁，同時吸附脫除溶液中殘留的微量銅、鎳、鈷，從而得到高純硫酸錳溶液。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述的堿土金屬氧化物為cao或mgo。步驟(4)中所述的氨浸浸出劑為氨水與硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨中的一種或兩種銨鹽的混合溶液；其中銨鹽濃度為0.5～4mol/l，氨水濃度為1～5mol/l，固液比為1:4～1:20，浸出時間為2～12小時，溫度為20～90℃。所述的廢舊鋰離子電池包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳鈷二元、鎳錳二元、鈷錳二元、鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁三元電池中的一種或混合物。本方法區(qū)別于過往方法的特點(diǎn)與優(yōu)勢在于：(1)廢舊電池只需簡單破碎，無需分選，這樣從根本上保證了co、cu、ni等主要有價金屬的高回收率，而且大大簡化了電池的預(yù)前處理，降低了處理成本。(2)采用cao或mgo漿液對廢舊電池進(jìn)行放電，同時可在常溫條件下使電解液中大部分的磷酸根與氟離子轉(zhuǎn)化成沉淀固化，避免其在后續(xù)的焙燒過程中揮發(fā)造成污染；該步驟連同后續(xù)的低溫預(yù)焙燒過程也可避免還原焙燒過程中生成含鋰的難溶物，降低鋰的回收率。(3)采用還原焙燒—碳酸化水浸過程可簡單、高效地回收電池中的鋰；同時和傳統(tǒng)酸浸工藝相比，氨浸過程化學(xué)試劑的消耗量及相應(yīng)的含鹽廢水產(chǎn)出量也大幅降低，并能適用于多種廢舊鋰離子電池原料的處理和多元素的高效利用。附圖說明圖1為廢舊鋰離子電池多元素綜合利用原則工藝流程具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，但這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1步驟(1)：將1000g鈷酸鋰、鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁三元電池廢料打孔后放入cao漿液中浸泡24h，之后將電池?fù)瞥鲞M(jìn)行破碎，破碎機(jī)上方設(shè)置吸風(fēng)罩，收集揮發(fā)的電解液廢氣用cao漿液吸收處理。經(jīng)過濾后，濾液與后續(xù)的碳酸化水浸液合并，濾渣則堆存。步驟(2)：將破碎后的電池物料置入馬弗爐中，在350℃條件下進(jìn)行預(yù)焙燒，預(yù)焙燒時間1h。之后將物料與80g褐煤(含碳量60％)混合后，在600℃下還原焙燒2h。預(yù)焙燒與還原焙燒過程產(chǎn)出的煙氣均用cao漿液吸收處理。步驟(3)：將還原焙燒處理后的物料用網(wǎng)眼為1mm的振動篩進(jìn)行篩分，小于1mm的細(xì)料進(jìn)行常溫碳酸化水浸，通入co2的流量為3l/min，液固比為5:1，浸出時間2h，浸出完成后過濾，分析得li的浸出率為89.7％。浸出液在95℃下蒸發(fā)結(jié)晶，在結(jié)晶率為80％的條件下得到碳酸鋰，純度為99.1％；提鋰后的浸出渣通入壓縮空氣進(jìn)行氧化氨浸，浸出劑為硫酸銨2mol/l、氨水1.5mol/l，氨浸溫度60℃，時間5h，液固比20:1。篩分中大于1mm的鋁箔、銅箔、鐵皮等裝入不銹鋼網(wǎng)框中，在浸出槽中進(jìn)行氧化氨浸，浸出條件與細(xì)料一致，分析得氨浸過程中銅、鈷、鎳的浸出率分別為99.3％、99.1％和98.7％，其他金屬的浸出量極少。隨后兩部分的氨浸液合并送萃取工序，留存于不銹鋼網(wǎng)框中的氨浸渣送磁選處理，磁場強(qiáng)度200t，得到含鐵95％的鐵富集物，磁選尾礦再經(jīng)1mm振動篩篩分后，篩上物料為含鋁90％的鋁富集物，篩下物料和細(xì)粒物料氨浸渣一起送錳還原浸出工序回收錳。步驟(4)：氨浸液采用20％lix984n萃取銅、鎳，萃取相比o/a＝1.5:1，經(jīng)2級萃取實(shí)現(xiàn)銅、鎳和鈷的分離。反萃時使用120g/l硫酸溶液，在相比o/a＝10:1，反萃級數(shù)8，反萃液ph＝5的條件下選擇性反萃鎳，得到高純硫酸鎳溶液，之后使用180g/l硫酸溶液，在相比o/a＝10:1，反萃級數(shù)2的條件下反萃銅得到硫酸銅溶液。含鈷萃余液加入硫化銨進(jìn)行沉鈷，晶種加入量700％，反應(yīng)時間2h，沉淀結(jié)束后過濾，得到的硫化鈷采用氧化硫酸浸出，液固比4:1，反應(yīng)溫度80℃，氧化劑雙氧水的加入量為150g/l，浸出液采用10％的p204萃取銅、鐵、錳等雜質(zhì)，萃余液為高純硫酸鈷溶液。步驟(5)：富錳物料通入so2進(jìn)行還原硫酸浸出，硫酸濃度50g/l，浸出溫度60℃，時間6h，浸出液加氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在3.5，加入10g/l的硫化銨除去溶液中大部分的銅、鎳、鈷，隨后再加入30g/l的雙氧水，并用氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在5左右，深度水解脫除鐵、鋁，同時吸附脫除溶液中殘留的微量銅、鎳、鈷，從而得到高純硫酸錳溶液。得到的純硫酸鹽溶液的成分如下表所示。cunicomnfealcamgcuso452g/l<1.2g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lniso4<5mg/l85g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lcoso4<5mg/l0.1g/l93g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lmnso4<5mg/l<5mg/l<5mg/l108g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l實(shí)施例2步驟(1)：將1000g鈷酸鋰、鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁三元電池廢料打孔后放入mgo漿液中浸泡24h，之后將電池?fù)瞥鲞M(jìn)行破碎，破碎機(jī)上方設(shè)置吸風(fēng)罩，收集揮發(fā)的電解液廢氣用cao漿液吸收處理。經(jīng)過濾后，濾液與后續(xù)的碳酸化水浸液合并，濾渣則堆存。步驟(2)：將破碎后的電池物料置入馬弗爐中，在320℃條件下進(jìn)行預(yù)焙燒，預(yù)焙燒時間2h。之后將物料在450℃下通入h2還原焙燒1.5h，h2流量為1l/min，預(yù)焙燒與還原焙燒過程產(chǎn)出的煙氣均用cao漿液吸收處理。步驟(3)：將還原焙燒處理后的物料用網(wǎng)眼為1mm的振動篩進(jìn)行篩分，小于1mm的細(xì)料進(jìn)行常溫水浸，液固比為4:1，浸出時間2h，浸出完成后過濾，分析得li的浸出率為91.2％。浸出液在95℃下蒸發(fā)結(jié)晶，在結(jié)晶率為90％的條件下得到氫氧化鋰，純度為99.0％；提鋰后的浸出渣通入壓縮空氣進(jìn)行氧化氨浸，浸出劑為碳酸銨2.5mol/l、氨水1.0mol/l，氨浸溫度40℃，時間8h，液固比20:1。篩分中大于1mm的鋁箔、銅箔、鐵皮等裝入不銹鋼網(wǎng)框中，在浸出槽中進(jìn)行氧化氨浸，浸出條件與細(xì)料一致，分析得氨浸過程中銅、鈷、鎳的浸出率分別為99.2％、99.3％和98.6％，其他金屬的浸出量極少。隨后兩部分的氨浸液合并送萃取工序，留存于不銹鋼網(wǎng)框中的氨浸渣送磁選處理，磁場強(qiáng)度200t，得到含鐵95％的鐵富集物，磁選尾礦再經(jīng)1mm振動篩篩分后，篩上物料為含鋁90％的鋁富集物，篩下物料和細(xì)粒物料氨浸渣一起送錳還原浸出工序回收錳。步驟(4)：氨浸液采用20％lix984n萃取銅、鎳，萃取相比o/a＝1.5:1，經(jīng)2級萃取實(shí)現(xiàn)銅、鎳和鈷的分離。反萃時使用120g/l硫酸溶液，在相比o/a＝10:1，反萃級數(shù)8，反萃液ph＝5的條件下選擇性反萃鎳，得到高純硫酸鎳溶液，之后使用180g/l硫酸溶液，在相比o/a＝10:1，反萃級數(shù)2的條件下反萃銅得到硫酸銅溶液。含鈷萃余液加入硫化銨進(jìn)行沉鈷，晶種加入量700％，反應(yīng)時間2h，沉淀結(jié)束后過濾，得到的硫化鈷采用氧化硫酸浸出，液固比4:1，反應(yīng)溫度80℃，氧化劑雙氧水的加入量為150g/l，浸出液采用10％的p204萃取銅、鐵、錳等雜質(zhì)，萃余液為高純硫酸鈷溶液。步驟(5)：富錳物料通入so2進(jìn)行還原硫酸浸出，硫酸濃度50g/l，浸出溫度60℃，時間6h，浸出液加氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在3.5，加入10g/l的硫化銨除去溶液中大部分的銅、鎳、鈷，隨后再加入30g/l的雙氧水，并用氫氧化鈉調(diào)整溶液ph在5左右，深度水解脫除鐵、鋁，同時吸附脫除溶液中殘留的微量銅、鎳、鈷，從而得到高純硫酸錳溶液。得到的純硫酸鹽溶液的成分如下表所示。cunicomnfealcamgcuso456g/l<1.7g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lniso4<5mg/l83g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lcoso4<5mg/l0.2g/l87g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/lmnso4<5mg/l<5mg/l<5mg/l98g/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l<5mg/l當(dāng)前第1頁12