本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽電池，詳細(xì)而言，涉及具有包含酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)的空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池，所述空穴傳輸物質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)也沒有熱轉(zhuǎn)移而耐熱性優(yōu)異。

背景技術(shù)：

就鈣鈦礦太陽電池而言，具體地，鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池因具有優(yōu)異的特性的鈣鈦礦材料的光活性層而通過幾年的持續(xù)發(fā)展結(jié)果目前的效率已達(dá)到21％。

這種鈣鈦礦太陽電池在包括染料敏化及有機(jī)太陽電池在內(nèi)的下一代太陽電池中最接近于商用化，因此需要對穩(wěn)定性及大面積化進(jìn)行正式研究。

尤其，正在對耐久性因素中的光、濕度、熱的老化機(jī)制進(jìn)行研究，但是對元件熱穩(wěn)定性的研究還處于初級階段。就作為光活性層而主要進(jìn)行研究的ch3nh3(＝ma)pbi3和(nh2)2ch(＝fa)pbi3的熱穩(wěn)定性而言，在85℃以上的高溫下fapbi3顯示出更加提高的特性。

然而，元件穩(wěn)定性在85℃以上的高溫下顯示出極具降低的效率，這與廣泛使用的spiro-ometad單分子本身在高溫下的熱轉(zhuǎn)移相關(guān)。

因此，作為解決該技術(shù)問題的技術(shù)方案需要導(dǎo)入在高溫下也沒有熱轉(zhuǎn)移的耐熱性空穴傳輸物質(zhì)，由此，正在對多種耐熱性空穴傳輸物質(zhì)進(jìn)行研究。

作為一例，銅(copper)酞菁衍生物曾被應(yīng)用為有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層，并且在有機(jī)單分子太陽電池中也被廣泛應(yīng)用為光活性層給體(donor)。近年來，公開了作為鈣鈦礦太陽電池元件的空穴輸送層的鋅(zinc)酞菁衍生物。

然而，還沒有得到能滿足的光電變換效率。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[非專利文獻(xiàn)]

daltontrans，2015，44，10847

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

因此，為了改善這些問題，本發(fā)明提供鈣鈦礦太陽電池，其使用耐熱性優(yōu)異的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而與現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽電池相比，具有顯著優(yōu)異的特性，尤其穩(wěn)定性高的同時(shí)光電變換效率也優(yōu)異。

技術(shù)方案

本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽電池，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池包含用下述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物：

[化學(xué)式1]

所述化學(xué)式1中，

r1至r4相互獨(dú)立地為(c1-c10)烷基或(c1-c10)烷氧基，

o、p、q及r相互獨(dú)立地為0或1至4的整數(shù)，當(dāng)o、p、q及r為2以上時(shí)，r1至r4相互相同或不同。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1中，r1至r4可以相互獨(dú)立地為(c1-c8)烷基或(c1-c8)烷氧基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1可以用下述化學(xué)式2表示：

[化學(xué)式2]

在所述化學(xué)式2中，

r11至r14相互獨(dú)立地為(c1-c5)烷基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式2中，r11至r14可以相互獨(dú)立地為叔丁基或辛氧基。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述酞菁衍生物可以用作鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸物質(zhì)，本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽電池可以包含：第一電極；電子傳輸層，其形成在所述第一電極上；光吸收層，其形成在所述電子傳輸層上且包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物；空穴傳輸層，其形成在所述光吸收層上，并且包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物；以及第二電極，其形成在所述空穴傳輸層上。

本發(fā)明一實(shí)施例的空穴傳輸層，可以是將包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸物質(zhì)通過溶液工序而形成。

發(fā)明效果

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池使用在寬的溫度范圍內(nèi)也不會產(chǎn)生相變而耐熱性優(yōu)異的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而耐久性、耐熱性及保管穩(wěn)定性非常高。

并且，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池使用酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而在高溫即在85℃以上的溫度下光電變換效率也高，進(jìn)而在85℃以上的溫度下也能夠長時(shí)間維持高的光電變換效率。

并且，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池?zé)o需通過高價(jià)的沉積工序來進(jìn)行，而只需通過低價(jià)的溶液工序就能夠形成空穴傳輸層，因此非常經(jīng)濟(jì)。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽電池根據(jù)溫度的光電變換效率的圖表。

圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽電池的耐久性的圖表。

圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽電池的電流密度的圖表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供具有優(yōu)異的光電變換效率、耐久性及穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽電池，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池包含用下述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物：

[化學(xué)式1]

所述化學(xué)式1中，

r1至r4相互獨(dú)立地為(c1-c10)烷基或(c1-c10)烷氧基，

o、p、q及r相互獨(dú)立地為0或1至4的整數(shù)，當(dāng)o、p、q及r為2以上時(shí)，r1至r4相互相同或不同。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池使用在寬的溫度范圍內(nèi)沒有熱轉(zhuǎn)移而耐熱性高，并且空穴輸送能力突出，同時(shí)氧化穩(wěn)定性也優(yōu)異的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，從而在高的溫度下穩(wěn)定性及光電變換效率非常優(yōu)異。

現(xiàn)有的使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對甲氧基苯胺)-9,9'-螺螺二芴]([2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine])單分子的鈣鈦礦太陽電池在85℃以上的高溫下效率降低的耐熱性會顯著降低。其原因在于spiro-ometad具有低的熱轉(zhuǎn)移溫度(125℃)，導(dǎo)致在薄膜上產(chǎn)生針孔等損傷，從而耐久性及穩(wěn)定性降低。使用本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的鈣鈦礦太陽電池克服了這種缺點(diǎn)，從而在高的溫度下晶體結(jié)構(gòu)也不會發(fā)生變化，從而確保了穩(wěn)定性。

進(jìn)而，與使用有機(jī)配體與金屬配位結(jié)合的酞菁的鈣鈦礦太陽電池相比，使用本發(fā)明的用化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的鈣鈦礦太陽電池竟然具有高的光電變換效率。

即，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池沒有使用有機(jī)配體與金屬配位結(jié)合的酞菁，而是使用沒有金屬配位的酞菁衍生物作為鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸物質(zhì)，從而與使用金屬配位的酞菁的鈣鈦礦太陽電池相比，耐久性及耐熱性高，從而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和顯著提高的光電變換效率。

此外，就本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池而言，用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物對溶劑的溶解度高，從而包含其的空穴傳輸層能夠通過溶液工序?qū)崿F(xiàn)薄膜形成，因此非常經(jīng)濟(jì)，并且商業(yè)上的適用也容易。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1中，r1至r4可以相互獨(dú)立地為(c1-c8)烷基或(c1-c8)烷氧基，更優(yōu)選為(c1-c5)烷基或(c1-c5)烷氧基。

從為了提高鈣鈦礦太陽電池的高溫穩(wěn)定性及光電變換效率的方面考慮，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式1優(yōu)選可以用下述化學(xué)式2表示：

[化學(xué)式2]

在所述化學(xué)式2中，

r11至r14相互獨(dú)立地為(c1-c5)烷基。

從鈣鈦礦太陽電池的高溫穩(wěn)定性、光電變換效率及溶解度方面考慮，本發(fā)明一實(shí)施例的所述化學(xué)式2中，優(yōu)選地，r11至r14可以相互獨(dú)立地為叔丁基或辛氧基(octyloxy(-och2(ch2)6ch3))，進(jìn)一步優(yōu)選地，相互相同地為叔丁基或辛氧基(octyloxy(-och2(ch2)6ch3))。

本發(fā)明中記載的包含「烷基」、「烷氧基」及其之外「烷基」部分的取代基包括直鏈或支鏈形狀，在酞菁衍生物的情況下具有1～10個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1～8個(gè)碳原子，在烷基的情況下更優(yōu)選具有1～5個(gè)碳原子。

在酞菁衍生物以外的情況下具有1～30個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1～25個(gè)碳原子。

此外，本發(fā)明中記載的「芳基」為通過去除一個(gè)氫而從芳香族碳化氫誘導(dǎo)出的有機(jī)自由基，其包括在各環(huán)中適當(dāng)?shù)匕?～7個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選包含5個(gè)或6個(gè)環(huán)原子的單環(huán)系或稠環(huán)系，并且還包括多個(gè)芳基通過單鍵連接的形狀。具體例包括如苯基、萘基、聯(lián)苯、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但并不限定于此。

本發(fā)明中記載的「環(huán)烷基」表示具有3～20個(gè)碳原子的非芳香族單環(huán)式(monocyclic)或多環(huán)式(multicyclic)環(huán)系，單環(huán)式環(huán)非限制性地包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基。作為多環(huán)式環(huán)烷基的一例，包括全氫化萘基(perhydronaphthyl)、全氫化茚基(perhydroindenyl)等；橋連化(bridged)的多環(huán)式環(huán)烷基包括金剛烷基(adamantly)及降冰片基(norbornyl)等。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的所述酞菁衍生物可以與空穴傳輸層及鈣鈦礦太陽電池的包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的光吸收層進(jìn)行相互作用，從而能夠用作緩沖層，優(yōu)選用作鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸物質(zhì)。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽電池可以包含：第一電極；電子傳輸層，其形成在所述第一電極上；光吸收層，其形成在所述電子傳輸層上且包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物；空穴傳輸層，其形成在所述光吸收層上，并且包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物；以及第二電極，其形成在所述空穴傳輸層上。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽電池的對應(yīng)于各結(jié)構(gòu)成分的部分中，除了必須包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸層以外，包含國際專利pct-kr2014-012727號中記載的內(nèi)容。

具體而言，本發(fā)明一實(shí)施例的第一電極只要是能夠與電子傳輸層歐姆接觸(ohmic-bonded)的導(dǎo)電性電極均可以使用，第二電極只要是能夠與電子傳輸層歐姆接觸的導(dǎo)電性電極均可以使用。

此外，第一電極及第二電極只要是通常用作太陽電池的正面電極或背面電極的電極物質(zhì)的物質(zhì)就可以使用。作為非限定性一例，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為背面電極的電極物質(zhì)時(shí)，第一電極及第二電極可以是選自金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、碳、硫化鈷、硫化銅、氧化鎳及它們的復(fù)合物中的一種以上。作為非限定性一例，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為透明電極時(shí)，第一電極及第二電極可以為如含氟氧化錫(fto；fouorinedopedtinoxide)、含銦氧化錫(ito；indiumdopedtinoxide)、zno、cnt(碳納米管)、石墨烯(graphene)等無機(jī)類導(dǎo)電性電極，也可以是如聚乙撐二氧噻吩(pedot)：聚苯乙烯磺酸鈉(pss)等有機(jī)類導(dǎo)電性電極。當(dāng)欲提供透明太陽電池時(shí)，第一電極及第二電極優(yōu)選為透明電極，當(dāng)?shù)谝浑姌O及第二電極為有機(jī)類導(dǎo)電性電極時(shí)，欲提供柔性太陽電池或透明電池時(shí)更為優(yōu)選。

第一電極可以通過在堅(jiān)硬(rigid)的基板或柔性(flexible)基板上沉積或涂布來形成。沉積可以通過物理沉積(物理氣相沉積(physicalvapordeposition))或化學(xué)沉積(化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition))來形成，也可以通過熱沉積(熱蒸鍍(thermalevaporation))來形成。涂布可以通過將電極物質(zhì)的溶解液或電極物質(zhì)的分散液涂布在基板后進(jìn)行干燥，或者選擇性地對干燥的膜進(jìn)行熱處理來實(shí)施。然而，第一電極及第二電極當(dāng)然也可以通過在常規(guī)的太陽電池中形成正面電極或背面電極時(shí)所使用的方法來形成。

本發(fā)明的形成在第一電極的上部的電子傳輸層可以是電子導(dǎo)電性有機(jī)物層或無機(jī)物層。電子導(dǎo)電性有機(jī)物可以是常規(guī)的有機(jī)太陽電池中用作n型半導(dǎo)體的有機(jī)物。作為具體且非限制性的一例，電子導(dǎo)電性有機(jī)物可以包含富勒烯-衍生物(fullerene-derivative)、pbi(聚苯并咪唑(polybenzimidazole))、ptcbi(3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑(3,4,9,10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole))、f4-tcnq(四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane))或它們的混合物，其中所述富勒烯-衍生物包含富勒烯(c60、c70、c74、c76、c78、c82、c95)、pcbm([6,6]-苯基-c61丁酸甲酯([6,6]-phenyl-c61butyricacidmethylester))及c71-pcbm、c84-pcbm、pc70bm([6,6]-苯基c70-丁酸甲酯([6,6]-phenylc70-butyricacidmethylester))。電子導(dǎo)電性無機(jī)物可以是常規(guī)的基于量子點(diǎn)的太陽電池或染料敏化太陽電池中為了電子傳輸而使用的電子導(dǎo)電性金屬氧化物。作為具體一例，電子導(dǎo)電性金屬氧化物可以是n-型金屬氧化物半導(dǎo)體。作為n型金屬氧化物半導(dǎo)體的非限定性一例，可以例舉如選自ti氧化物、zn氧化物、in氧化物、sn氧化物、w氧化物、nb氧化物、mo氧化物、mg氧化物、ba氧化物、zr氧化物、sr氧化物、yr氧化物、la氧化物、v氧化物、al氧化物、y氧化物、sc氧化物、sm氧化物、ga氧化物及srti氧化物中的一種或兩種以上的物質(zhì)，也可以例舉如它們的混合物或它們的復(fù)合體(composite)。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池的一實(shí)施例的形成在電子傳輸層上的光吸收層包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以是本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)知的范圍內(nèi)所包含的所有化合物。

作為一例，表示含有一價(jià)的有機(jī)陽離子、二價(jià)金屬陽離子及鹵素陰離子且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。

作為具體一例，本發(fā)明的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以是選自滿足下述化學(xué)式11～12的鈣鈦礦化合物中的一種或兩種以上的物質(zhì)：

[化學(xué)式11]

amx3

化學(xué)式11中，a為一價(jià)的有機(jī)銨離子或cs⁺，m為二價(jià)的金屬離子，x為鹵素離子。

[化學(xué)式12]

a2mx4

化學(xué)式12中，a為一價(jià)的有機(jī)銨離子或cs⁺，m為二價(jià)的金屬離子，x為鹵素離子。

這時(shí)，m在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中位于晶胞(unitcell)的中心，x位于晶胞的各面的中心，以m為中心形成八面體(octahedron)結(jié)構(gòu)，a可以位于晶胞的各個(gè)角落(corner)。

詳細(xì)而言，光吸收層可以相互獨(dú)立地選自滿足下述化學(xué)式13～16的化合物中的一種或兩種以上：

[化學(xué)式13]

(r1-nh3⁺)mx3

化學(xué)式13中，r1為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式14]

(r1-nh3⁺)2mx4

化學(xué)式14中，r1為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式15]

(r2-c3h3n2⁺-r3)mx3

化學(xué)式15中，r2為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r3為氫或(c1-c24)烷基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

[化學(xué)式16]

(r2-c3h3n2⁺-r3)2mx4

化學(xué)式16中，r2為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r3為氫或(c1-c24)烷基，m為選自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺及yb²⁺中的一種或兩種以上的金屬離子，x為選自cl^-、br^-及i^-中的一種或兩種以上的鹵素離子。

作為一例，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以為amx^axx^by或a2mx^axx^by(0<x<3的實(shí)數(shù)，0<y<3的實(shí)數(shù)，x+y＝3，x^a和x^b為相互不同的鹵素離子)。

作為一例，化學(xué)式13或化學(xué)式14中，r1可以為(c1-c24)的烷基，優(yōu)選為(c1-c7)烷基，更優(yōu)選為甲基。作為具體一例，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以為選自ch3nh3pbixcly(0≤x≤的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)及ch3nh3pbixfy(0≤x≤3的實(shí)數(shù)，0≤y≤3的實(shí)數(shù)及x+y＝3)中的一種或兩種以上，此外，可以為選自(ch3nh3)2pbixcly(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)、ch3nh3pbixbry(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)、ch3nh3pbclxbry(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)及ch3nh3pbixfy(0≤x≤4的實(shí)數(shù)，0≤y≤4的實(shí)數(shù)及x+y＝4)中的一種或兩種以上。

作為一例，化學(xué)式15或化學(xué)式16中，r2可以為(c1-c24)烷基，r3可以為氫或(c1-c24)烷基，優(yōu)選地，r2為(c1-c7)烷基，r3為氫或(c1-c7)烷基，更優(yōu)選地，r2為甲基，r3為氫。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以用下述化學(xué)式17表示：

[化學(xué)式17]

化學(xué)式17中，r21為(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，r22至r26相互獨(dú)立地為氫、(c1-c24)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c6-c20)芳基，m為二價(jià)金屬離子，x^a為碘離子，x^b為溴離子，x為0.1≤x≤0.3的實(shí)數(shù)。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實(shí)施例的光吸收層可以為包含鉛的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。

本發(fā)明一實(shí)施例的鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層必須包含本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物。

具體而言，本發(fā)明的空穴傳輸層必須包含本發(fā)明的用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物作為空穴傳輸物質(zhì)，其可以單獨(dú)包含，并且可以進(jìn)一步包含除了用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物以外的有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)、無機(jī)空穴傳輸物質(zhì)或它們的混合物。當(dāng)空穴傳輸物質(zhì)為無機(jī)空穴傳輸物質(zhì)時(shí)，無機(jī)空穴傳輸物質(zhì)可以為具有空穴導(dǎo)電性的，即作為p型半導(dǎo)體的氧化物半導(dǎo)體、硫化物半導(dǎo)體、鹵化物半導(dǎo)體或它們的混合物。作為氧化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如nio、cuo、cualo2、cugao2等，作為硫化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如pbs，作為鹵化物半導(dǎo)體的例，可以例舉如pbi2等，但并不限定于此。

當(dāng)空穴傳輸物質(zhì)為有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)時(shí)，可以包含單分子乃至高分子有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)(空穴導(dǎo)電性有機(jī)物)。就有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)而言，只要是在將無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)用作染料的常規(guī)的基于無機(jī)半導(dǎo)體的太陽電池中使用的有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)就可以使用。作為單分子乃至高分子有機(jī)空穴傳輸物質(zhì)的非限定性一例，可以例舉如選自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、znpc(鋅酞菁(zincphthalocyanine))、cupc(銅酞菁(copperphthalocyanine))、tiopc(氧鈦酞菁(titaniumoxidephthalocyanine))、spiro-ometad(2,2',7,7'-四(n,n-對-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrkis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine))、f16cupc(銅(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29h，31h-酞菁(copper(ii)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29h，31h-phthalocyanine))、subpc(氯化硼亞酞菁(boronsubphthalocyaninechloride))及n3(順-二(氰硫基)-雙(2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二羧酸)-釕(ii)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylicacid)-ruthenium(ii)))中的一種或兩種以上的物質(zhì)，但并不限定于此。

本發(fā)明一實(shí)施例的空穴傳輸層可以將包含用所述化學(xué)式1表示的酞菁衍生物的空穴傳輸物質(zhì)通過溶液工序來形成。作為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例進(jìn)行的溶液工序的一例，可以例舉如絲網(wǎng)印刷(screenprinting)、旋轉(zhuǎn)涂布(spincoating)、棒涂布(barcoating)、凹面涂布(gravurecoating)、刮涂(bladecoating)及輥式涂布(rollcoating)等，但并不限定于此。

下面，將通過本發(fā)明的具體實(shí)施例作為例示，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但這并不是為了限定本發(fā)明的權(quán)利要求書而提出的。

[實(shí)施例1]

多孔性tio2薄膜基板的制備

將涂布有含氟氧化錫的玻璃基板(fto；f-摻雜(doped)sno2，8歐姆(ohms)/cm²，皮爾金頓(pilkington)，以下為fto基板(第一電極))切成25x25mm的大小，并對末端部分進(jìn)行蝕刻(etched)而部分去除fto。

通過噴霧熱分解法在切斷及部分蝕刻的fto基板上制備50nm厚度的tio2致密膜作為金屬氧化物薄膜。噴霧熱分解是利用taa(乙酰丙酮鈦(titaniumacetylacetonate)):etoh(1:9v/v％)溶液來實(shí)施，通過重復(fù)對放在維持450℃的熱板上的fto基板上噴灑3秒并停止10秒的方法的方法調(diào)節(jié)了厚度。

通過以下方法來制備tio2漿體：平均粒子大小(直徑)為50nm的tio2粉末(將以tio2為基準(zhǔn)，溶解有1重量％的過氧化鈦復(fù)合物(titaniumperoxocomplex)水溶液在250℃下進(jìn)行水熱處理12小時(shí)來制備)中添加以10重量％的乙基纖維素(ethylcellulose)的量溶解于乙醇的乙基纖維素溶液，其中每1g的tio2粉末中添加5ml的所述乙基纖維素溶液，然后每1g的tio2粉末中添加5g的松油醇(terpinol)并進(jìn)行混合，然后通過減壓蒸餾法去除乙醇，從而制備tio2漿體。

在制備的tio2粉末漿體中添加乙醇來制備了用于旋轉(zhuǎn)涂布的tio2漿料。利用用于旋轉(zhuǎn)涂布的tio2漿料，并通過旋轉(zhuǎn)涂布方法在fto基板的tio2薄膜上進(jìn)行涂布，并在500℃下進(jìn)行熱處理60分鐘，然后在60℃的30mm的ticl4水溶液中浸泡經(jīng)過熱處理的基板，放置30分鐘，然后用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌及干燥，并在500℃下再次進(jìn)行熱處理30分鐘，從而制備多孔性tio2薄膜(多孔性電子傳輸層)。

光吸收層溶液的制備

在0℃下，在250ml的二口圓燒瓶中使30ml的氫碘酸(hydriodicacid，hi)(在水中為57％，奧德里奇(aldrich))和27.86ml的乙酸甲脒(formamidineacetate，faac，奧德里奇)反應(yīng)2小時(shí)。將在50℃下對反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾1小時(shí)而得到沉淀物溶解于乙醇中，并使用乙醚進(jìn)行再結(jié)晶，然后在60℃下干燥24小時(shí)，從而制備了nh2ch＝nh2i(fai)。

將如上述獲得的nh2ch＝nh2i(fai)、甲基碘化銨(ch3nh3i，mai)及pbi2混合溶解于γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)和二甲亞砜(dimethylsulfoxide)的混合溶液(以體積比為8:2)中，從而制備光吸收層溶液，使得滿足(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3。以(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3為基準(zhǔn)，光吸收層溶液具有0.96m的濃度。

鈣鈦礦光吸收層的制備

在如上述制備的多孔性tio2薄膜基板(mp-tio2/bl-tio2/fto)上以1000rpm涂布上述制備的光吸收層溶液((fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3溶液)90秒，再以5000rpm涂布30秒，并在100℃下干燥10分鐘，從而制備了光吸收層。其中，在第二次旋轉(zhuǎn)涂布步驟中，在基材上逐滴滴入(dropwise)1ml的甲苯。

用于形成空穴傳輸層的空穴傳輸層溶液的制備

為了形成空穴傳輸層，將0.01g的下述化合物1的酞菁衍生物(西格瑪-奧德里奇(sigma-aldrich))作為空穴傳輸物質(zhì)溶解于甲苯中，從而制備濃度為10mm的空穴傳輸層溶液，在其中添加10μl的鋰-雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，li-tfsi)/乙腈(acetonitrile)(170mg/1ml)和5μl的tbp(4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine))作為添加劑，從而制備了空穴傳輸層溶液：

[化合物1]

鈣鈦礦太陽電池的制備

在上述制備的多孔性電極中，將如上述制備的空穴傳輸層溶液以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布于如上述制備的光吸收結(jié)構(gòu)體所形成的復(fù)合層上，共進(jìn)行30秒，從而形成了空穴傳輸層。

之后，用高真空(5x10^-6托以下)的熱蒸鍍機(jī)(thermalevaporator)在空穴傳輸層的上部真空沉積au，從而形成厚度為70nm的au電極(第二電極)，由此制備了au/酞菁/(fa0.85ma0.15)pb(i0.85br0.15)3(或表示為(fapbi3)0.85(mapbbr3)0.15)/mp-tio2/bl-tio2/fto形狀的太陽電池。

這種電極的活性面積為0.16cm²。

制備的太陽電池的特性表示在圖1～3中。

[比較例1]

除了使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴](2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)來代替所述實(shí)施例1中的酞菁衍生物以外，與實(shí)施例1相同的方法來實(shí)施，從而制備了鈣鈦礦太陽電池，制備的太陽電池的特性表示在圖1～3中。

[比較例2]

在所述實(shí)施例1中除了使用下述化合物2(西格瑪-奧德里奇)來代替所述實(shí)施例1的酞菁衍生物以外，與實(shí)施例1相同的方法來實(shí)施，從而制備了鈣鈦礦太陽電池，制備的太陽電池的特性表示在圖1～3中：

[化合物2]

圖1中顯示了實(shí)施例1(用pc表示)及比較例1(用spiro-ometad表示)～比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽電池根據(jù)溫度的光電變換效率。如圖1所示，可以看出本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽電池的光電變換效率在高的溫度下也能夠維持，但是比較例1的使用spiro-ometad[2,2',7,7'-四(n,n-二-對-二甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴](2,2',7,7'-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)單分子的鈣鈦礦太陽電池的光電變換效率在110℃下極具下降。

因此，可以知道本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池具有高的耐熱性。

此外，為了測定本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例1～2的鈣鈦礦太陽電池的耐久性，在85℃的溫度、25～30％的平均相對濕度下放置200小時(shí)后，測定了光電變換效率，共實(shí)施了2次。即，本發(fā)明的實(shí)施例1(用pc表示)及比較例1(用spiro-ometad表示)～比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽電池的耐久性是將經(jīng)過特定時(shí)間后的光電變換效率與初期值進(jìn)行比較并表示在圖2中。如圖2所示，可以知道本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例2的鈣鈦礦太陽電池的光電變換效率隨著時(shí)間的流逝并沒有大的變化，維持了與初期值相比為96％以上的光電變換效率，但是比較例1的光電變換效率顯著減少。

此外，在圖3及下述表1中顯示了本發(fā)明的實(shí)施例1(用pc表示)及比較例2(用cupc表示)的鈣鈦礦太陽電池的光電變換效率。

表1

如所述表1及圖3所示，可以知道與使用金屬配位的酞菁衍生物的比較例2的鈣鈦礦太陽電池相比，本發(fā)明的使用沒有金屬配位的酞菁衍生物的實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽電池的光電變換效率顯著得到提高。即，可以知道與比較例2的鈣鈦礦太陽電池相比，本發(fā)明的實(shí)施例1的鈣鈦礦太陽電池具有本領(lǐng)域技術(shù)人員不易推導(dǎo)出的水平的約5.4％以上的高光電變換效率。