本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負極材料，具體為碳包覆四氧化三錳多面體負極材料(以下簡稱為mn3o4@c)。

背景技術：

錳氧化物基材料由于其具有高理論容量、低成本、低毒性以及寬廣的實用性等優(yōu)點，被認為是具有廣泛發(fā)展前景的一類鋰離子電池負極材料。

文獻“acsappliedmaterialsinterfaces,2012,4:1636-1642”公開了一種采用水熱法合成了碳包覆mn3o4納米棒復合材料的方法，將乙酸錳水合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水混合攪拌，制得的均勻混合溶液放入水熱釜中，再放在電熱爐中180℃反應48h后降至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌和室溫下真空干燥，將所得棕色產(chǎn)物置于氮氣環(huán)境下的管式爐中，在700℃下灼燒4h，得到碳包覆四氧化三錳納米棒復合材料。經(jīng)過電化學性能測試，該材料的首次放電容量分別為1246mahg^-1，充電容723mahg^-1，庫侖效率為58％，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在473mahg^-1(在電流密度40mag^-1，電壓范圍0.1-2.0v)。但是，文獻中制備的碳包覆四種錳氧化物具有如下不足：材料的不可逆容量較大，經(jīng)過循環(huán)后放電保持容量較低(即循環(huán)性能欠佳)。這是由于該材料在充放電循環(huán)過程中，體積發(fā)生了膨脹和收縮，引起晶粒破碎，結構崩塌，導致電極的破壞，減少了電極的循環(huán)壽命，并且其在脫插鋰反應時容易“團聚”，致使初始不可逆容量增大，電化學性能降低。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種碳包覆mn3o4多面體鋰離子電池負極材料的制備方法，采用一步水熱法得到mn3o4中空多面體材料，以鹽酸多巴胺作為碳源，通過在氬氣環(huán)境下灼燒使聚多巴胺碳化在多面體表面。本發(fā)明合成的負極材料由于堅固的多面體框架、中間的空隙和包覆的碳殼構成了三重緩沖結構，有效地緩解了負極材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，極大地提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案包括以下步驟：

(1)按照1：45～50的質(zhì)量比，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中，制得均勻的混合液；

(2)按照14～16：1的質(zhì)量比，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照1.3～1.5：1的質(zhì)量比，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min，得到溶膠；

(4)將步驟(3)所得溶膠在100-180℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體分別用去離子水和乙醇洗滌若干次并干燥；

(6)按照3.8～4.2的質(zhì)量比，將步驟(5)所得固體加入到三羥甲基氨基甲烷緩沖液中，超聲0.5h；所述的三羥甲基氨基甲烷緩沖液摩爾濃度為10mm，ph值為8.5；

(7)按照1：503.1～503.2的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明合成了粒徑約為1μm的碳包覆mn3o4多面體，該結構具有堅固的多面體框架，提高了材料的結構穩(wěn)定性。同時，其內(nèi)部中空結構不僅保證了載流子的方便傳輸，還為鋰離子的嵌入和脫出提供了一定的空間，阻止了在充放電過程中由于體積膨脹導致負極材料與集流體的脫離，從而避免了電極材料容量衰減過快，提高了電化學性能。

2.本發(fā)明的材料中，由于碳具有導電性，使得包覆的碳殼在提高材料結構穩(wěn)定性的同時，還有效的提高了材料表面的導電性，降低了材料的表面電阻，使得其容量高于mn3o4的循環(huán)性能，彌補了單一的mn3o4電極的不足。所以，本發(fā)明的材料作為鋰離子電池的負極材料具有可觀的容量和良好的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是實施例3中產(chǎn)物mn3o4@c的sem圖；

圖2是實施例3中產(chǎn)物mn3o4@c的tem圖；

圖3是各實施例中的產(chǎn)物mn3o4@c在電流密度100mag^-1(0-2.0v)條件下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，本發(fā)明包括但不僅限于下述實施例。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案包括以下步驟：

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝45-50，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝14-16，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.3-1.5，將步驟(2)所得的混合液緩慢加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在100-180℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌若干次并干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝3.8-4.2，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.1～503.2的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

實施例1

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝48，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.8，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.38，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在100℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝4.2，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.13的質(zhì)量比，，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

將實施例1中的產(chǎn)物組裝成cr2016扣式電池，以鋰片(φ＝16純度>99.9％)為對電極，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)為隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作為電解液，cr2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65％(質(zhì)量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度100mag^-1條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0-2.0v。其循環(huán)性能如圖3所示，由圖可知，其首次放電容量可達到1780.1mahg^-1，首次充電容量1081.2mahg^-1，首次庫侖效率為60.7％，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持在513.5mahg^-1左右。

實施例2

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝47，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝14.5，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.32，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在120℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝4.0，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.15的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

將實施例2中的產(chǎn)物組裝成cr2016扣式電池，以鋰片(φ＝16純度>99.9％)為對電極，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)為隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作為電解液，cr2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65％(質(zhì)量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度100mag^-1條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0-2.0v。其循環(huán)性能如圖3所示，由圖可知，其首次放電容量可達到1680.6mahg^-1，首次充電容量991.4mahg^-1，首次庫侖效率為59.0％，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持在583.9mahg^-1左右。

實施例3

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝46，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝14.7，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.41，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在140℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝3.9，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.11的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

將實施例3中的產(chǎn)物組裝成cr2016扣式電池，以鋰片(φ＝16純度>99.9％)為對電極，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)為隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作為電解液，cr2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65％(質(zhì)量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度100mag^-1條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0-2.0v。其掃描和透射圖像如圖1和圖2所示，循環(huán)性能如圖3所示。由圖可知，產(chǎn)物為均勻的碳包覆中空十面體結構，其首次放電容量可達到2057.1mahg^-1，首次充電容量1254.1mahg^-1，首次庫侖效率為61.0％，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持在928.0mahg^-1左右。

實施例4

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝49，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.4，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.44，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在160℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝3.8，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.14的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

將實施例4中的產(chǎn)物組裝成cr2016扣式電池，以鋰片(φ＝16純度>99.9％)為對電極，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)為隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作為電解液，cr2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65％(質(zhì)量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度100mag^-1條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0-2.0v。其循環(huán)性能如圖3所示，由圖可知，其首次放電容量可達到1955.5mahg^-1，首次充電容量1206.4mahg^-1，首次庫侖效率為61.7％，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持在698.9mahg^-1左右。

實施例5

(1)按照m甲酰胺：m高錳酸鉀＝50，將高錳酸鉀充分攪拌溶解于甲酰胺中；

(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.0，將聚乙二醇20000溶于去離子水中，制得均勻的混合液；

(3)按照m步驟(2)：m步驟(1)＝1.32，將步驟(2)所得的混合液加入到步驟(1)的混合液中，于80℃下攪拌15min；

(4)將步驟(3)所得溶膠放入到水熱釜中，在180℃下反應14h；

(5)冷卻至室溫后，將步驟(4)所得產(chǎn)物中的固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；

(6)按照m固體：m三羥甲基氨基甲烷＝4.1，將步驟(5)所得固體加入到配制的摩爾濃度為10mm的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(ph＝8.5)中，超聲0.5h；

(7)按照1：503.17的質(zhì)量比，將鹽酸多巴胺加入到步驟(6)所得混合液中，于室溫下攪拌6h；

(8)將步驟(7)所得固體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并干燥；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物置于氬氣環(huán)境下的管式爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，并在450℃下灼燒6h至恒重，研磨得到mn3o4@c復合材料粉末。

將實施例5中的產(chǎn)物組裝成cr2016扣式電池，以鋰片(φ＝16純度>99.9％)為對電極，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)為隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec:vdmc＝1:1)的混合溶液作為電解液，cr2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65％(質(zhì)量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度100mag^-1條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0-2.0v。其循環(huán)性能如圖3所示，由圖可知，其首次放電容量可達到1788.4mahg^-1，首次充電容量1081.3mahg^-1，首次庫侖效率為60.5％，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持在358.0mahg^-1左右。