本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在筆記本電腦、手機(jī)、小型攝像機(jī)等領(lǐng)域上有著廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，鋰離子電池已經(jīng)被應(yīng)用到新能源汽車、航空航天、智能電網(wǎng)等高科技領(lǐng)域中。負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，影響著電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能。目前商業(yè)化廣泛使用的石墨材料存在理論容量較低，嵌鋰電位接近鋰的生成電位，這使得鋰枝晶極易生長(zhǎng)，進(jìn)而引起的安全性問題。同時(shí)在反復(fù)充放電過程中，石墨片層容易剝離進(jìn)而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能下降等問題。因此，開發(fā)安全性好、低成本、高容量、長(zhǎng)壽命的新型負(fù)極材料對(duì)下一代鋰離子電池發(fā)展及其下游產(chǎn)業(yè)的技術(shù)革新具有十分重要的意義。

過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，通常具備較高的理論容量和豐富的儲(chǔ)存量等優(yōu)勢(shì)，已成為研究人員廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。其中鈦氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在脫嵌鋰過程中的體積變化小，具有優(yōu)異的循環(huán)性能與良好的安全性能。然而鈦氧化物負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中還存在以下缺陷：實(shí)際比容量、電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率均較低，從而制約了其在容量型及功率型鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了解決上述問題，有研究人員對(duì)鈦氧化物負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)?？偟膩碚f，他們所采用的方法主要有兩大類：第一類方法是將鈦氧化物材料納米化，以此縮短離子傳輸路徑，改善倍率性能。如Bao等人(Electrochem.Commun.,2007,9(5):1233-1238)提供了一種通過二元熔融鹽制備納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的新方法，并發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的循環(huán)性能和高的比容量。第二類方法是將鈦氧化物與高導(dǎo)電性材料復(fù)合，以此提高電極的電子導(dǎo)電性。具有導(dǎo)電作用的組分可以是碳材料，也可以是各種金屬或?qū)щ娋酆衔铩Ｈ鏨ang等人(RSC Advances,2011,1(9):1834-1840)通過水熱合成技術(shù)制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管與SnO₂復(fù)合材料，以此提高比容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，現(xiàn)有技術(shù)中，為獲得納米氧化鈦，普遍存在制備方法復(fù)雜，原料成本昂貴，納米顆粒極易二次團(tuán)聚等問題，同時(shí)，所得產(chǎn)品中也存在氧化鈦與導(dǎo)電基體的復(fù)合也存在結(jié)合不牢、容易脫落、長(zhǎng)循環(huán)性能不佳等問題，因此上述方法均不適合在商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要目的是解決目前技術(shù)存在的問題，提供一種制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，具有高容量、優(yōu)秀倍率性能及優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池二氧化鈦負(fù)極材料，該材料能有效改善現(xiàn)有的鈦氧化物導(dǎo)電性差和碳負(fù)極材料循環(huán)性能不好等問題。

本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括二氧化鈦納米顆粒和多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架，所述納米二氧化鈦顆粒均勻地分散在碳材料片層上及孔徑之中。

作為優(yōu)選，所述納米二氧化鈦顆粒的粒徑為5nm～50nm，所述碳骨架的孔徑大小為50nm～100nm，片層厚度為0.5～2μm。

作為優(yōu)選，所述碳骨架含有摻雜原子，所述摻雜原子選自氮、硫、磷中的至少一種。作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述碳骨架含有摻雜原子，所述摻雜原子的摻雜量為5％～10％。

作為優(yōu)選，納米二氧化鈦和碳骨架的質(zhì)量比為3:1～5:1。

本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

以氧化石墨烯作為第一碳源，以A作為第二碳源、以B作為摻雜源；將氧化石墨烯、A、B加入溶劑中混合均勻后，在均質(zhì)狀態(tài)下于160～200℃進(jìn)行反應(yīng)，得到有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；所述A為可溶性糖類或可溶性樹脂類；所述B中含有摻雜元素，所述摻雜元素選自除碳、氫、氧外的任意一種元素；

步驟二

按質(zhì)量比，堿性化合物/有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料大于等于3的比例配取堿性化合物和步驟一所得的有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；將二者混合均勻后，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，形成多孔片狀交?lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；所述高溫?zé)崽幚頃r(shí)，控制溫度大于等于500℃；

步驟三

按質(zhì)量比，含鈦有機(jī)物/多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架大于等于4的比例，配取步驟二所得多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架和含鈦有機(jī)物；先將配取的多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架均勻分散于溶劑C中，得到混合物D，然后將配取的含鈦有機(jī)物加入到混合物D中，在攪拌條件下于60℃以下反應(yīng)，得到含二氧化鈦前驅(qū)體的碳骨架；

步驟四

在保護(hù)氣氛下，對(duì)步驟三所得含二氧化鈦前驅(qū)體的碳骨架進(jìn)行熱處理；得到所述鋰離子電池負(fù)極材料；進(jìn)行熱處理時(shí)，控制溫度大于等于600℃。

作為優(yōu)選，所述第一碳源為氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯分散液。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化石墨烯溶液是hummers法制備的氧化石墨烯溶液。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化石墨烯分散液通過下述方案制備的：

按設(shè)計(jì)濃度，配取氧化石墨烯粉末和去離子水，將配取的氧化石墨烯粉末溶解于去離子水中，超聲分散1～4h，得到所述氧化石墨烯分散液。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的濃度為1～5g/L。

作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的片層大小為500nm～5μm。

作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的含氧量為40～60wt％。

作為優(yōu)選，步驟一中，所述A選自蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、多巴胺中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟一中，所述B選自尿素、硫脲、三聚氰胺、植酸、乙二胺、三乙醇胺中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟一中，按質(zhì)量比，第一碳源：第二碳源：摻雜源＝1:15:1～1:25:3。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟一中，按質(zhì)量比，第一碳源：第二碳源：摻雜源＝1:20:1～1:20:2。

作為優(yōu)選，步驟一中，所述溶劑選自去離子水、無水乙醇、甲醇、丙醇中的一種。

作為優(yōu)選，步驟一中，按設(shè)定比例配取氧化石墨烯、A、B加入溶劑中，攪拌2～6h，得到混合均勻液體E，所述攪拌包括機(jī)械攪拌、磁力攪拌中的至少一種，攪拌時(shí)控制轉(zhuǎn)速為500～1000rmin^-1。

作為優(yōu)選，步驟一中，在均質(zhì)狀態(tài)下于160～200℃進(jìn)行反應(yīng)10～16h，得到有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料。

作為優(yōu)選，步驟一中，所述摻雜元素選自氮、硫、磷中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟二中，堿性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟二中，堿性化合物與有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料的質(zhì)量比為3:1～6:1。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟二中，堿性化合物與有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料的質(zhì)量比為4:1～5:1。

在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，步驟二中，混合堿性化合物與有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料是通過機(jī)械混料和/或濕法球磨等方式實(shí)現(xiàn)的。

作為優(yōu)選，步驟二中，所述高溫?zé)崽幚頃r(shí)，控制溫度為500～800℃、時(shí)間為1～3h。

作為優(yōu)選，步驟二中，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述保護(hù)氣氛選自氬氣氣氛、氦氣氣氛、氖氣氣氛、氮?dú)鈿夥罩械闹辽僖环N。

作為優(yōu)選，步驟二中，高溫?zé)崽幚砗?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％的鹽酸清洗一次除去過量的堿；然后用去離子水清洗多次次除去其他雜質(zhì)。在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，用去離子水清洗3次至洗液的pH＝7。

作為優(yōu)選，步驟三中，多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架材料與含鈦有機(jī)物的質(zhì)量比為1:4～1:8。優(yōu)選的比例為1:5～1:6。在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，通過對(duì)步驟二和步驟三的聯(lián)合控制，可達(dá)到控制其二氧化鈦的負(fù)載量這一目的。

作為優(yōu)選，步驟三中，溶劑C選自無水乙醇、異丙醇、甲醇中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟三的混合物D中，多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架材料的濃度為0.2～0.4g/L。

作為優(yōu)選，步驟三中，所述含鈦有機(jī)物選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟三中，按設(shè)定比例配取步驟二所得多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架和含鈦有機(jī)物；先在超聲條件下將配取的多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架均勻分散于溶劑C中，得到混合物D；停止超聲，然后在攪拌條件下，將配取的含鈦有機(jī)物加入到混合物D中反應(yīng)18～24h；反應(yīng)時(shí)，控制體系的溫度為45～60℃；所述超聲的頻率為40kHz-80kHz、時(shí)間為1-4h；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500-1000轉(zhuǎn)/min。

在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，通過加熱套管控制體系的溫度。

在步驟三中，當(dāng)含鈦有機(jī)物加入到混合物D中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含鈦有機(jī)物水解，使得納米級(jí)別的二氧化鈦前驅(qū)體均勻分布于碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)。

作為優(yōu)選，步驟四中，熱處理溫度為600～800℃，處理時(shí)間為2～4h。

在本發(fā)明中，所述保護(hù)氣氛選自氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氬氣氣氛、氖氣氣氛中的至少一種。

本發(fā)明所設(shè)計(jì)和制備的鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1C、500圈循環(huán)后，其比容量保持率為93-95％。

原理和有益效果

原理

本發(fā)明以氧化石墨烯作為第一碳源，以A作為第二碳源，首次采用了兩種碳源，在160～200℃的條件下制備出了有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；這一步驟為得到多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架提供了必要條件。此時(shí)所得材料中，孔隙還無法滿足材料性能設(shè)計(jì)的要求，于是采用高溫堿蝕，制備出孔隙符合設(shè)計(jì)要求的多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架。所制備的多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架內(nèi)部以及外表面分布有大量的活性點(diǎn)，這為納米級(jí)二氧化鈦前驅(qū)體的均勻分布提供了必要條件。最后，通過步驟一、二、三、四的協(xié)同作用，得到了納米二氧化鈦顆粒均勻地分散在碳材料片層上及孔徑之中的負(fù)極材料。

有益效果：

(1)本發(fā)明負(fù)極材料中的多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳骨架不僅作為高導(dǎo)電基體在充放電反應(yīng)過程中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且可以提供大量氧化鈦前驅(qū)體的成核位置并限制其長(zhǎng)大，從而獲得均勻分散的納米氧化鈦顆粒。

(2)納米氧化鈦顆粒在碳片層中的均勻分布一方面縮短鋰離子傳輸路徑，改善鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高材料的倍率性能，另一方面可減小碳材料在鋰離子脫嵌過程中的體積變化，使復(fù)合材料擁有優(yōu)異的循環(huán)性能。

(3)在碳骨架中摻雜的氮、硫等元素也能提供大量可供納米二氧化鈦生長(zhǎng)的化學(xué)活性位點(diǎn)，同時(shí)提高復(fù)合材料的比容量，并進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)電性。

(4)本發(fā)明采用的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，結(jié)構(gòu)可調(diào)，性能可控，因而具有高的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖4為由本發(fā)明實(shí)施例1制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料組裝的電池的循環(huán)曲線圖。

從圖1可以看出，制備出的二氧化鈦-碳復(fù)合材料具有多孔片層結(jié)構(gòu)，TiO₂顆粒尺寸很小且均勻的分布在碳片層上。

從圖2可以看出，制備出的二氧化鈦-碳復(fù)合材料具有片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，孔徑內(nèi)均勻分布有納米TiO₂顆粒。

從圖3可以看出，制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料中所有的衍射峰都屬于TiO₂，且碳的衍射峰不明顯，說明本發(fā)明方法制備出的復(fù)合物中含純相銳鈦礦型TiO₂，碳片層較薄或無定型。

從圖4可以看出，本發(fā)明制備出的二氧化鈦碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出具備優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

(1)取100ml濃度2g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入4g蔗糖與0.2g硫脲，800rmin^-1磁力攪拌2h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與2g氫氧化鉀混合均勻，將該混合物500℃處理2h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1g鈦酸四丁酯置于60℃水浴中攪拌24h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣800℃處理2h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

實(shí)施例2

(1)取100ml濃度3g/L的氧化石墨烯分散液，同時(shí)加入4.8g蔗糖與0.3g硫脲，1000rmin^-1磁力攪拌4h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液200℃處理14h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與2.5g氫氧化鈉混合均勻，將該混合物600℃處理3h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1.2g鈦酸四丙酯置于60℃水浴中攪拌24h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氮?dú)?00℃處理4h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

實(shí)施例3

(1)取100ml濃度2g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入4g酚醛樹脂與0.3g尿素，800rmin^-1磁力攪拌4h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理16h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與3g碳酸鉀混合均勻，將該混合物500℃處理3h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入0.8g鈦酸四乙酯置于45℃水浴中攪拌24h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氦氣600℃處理2h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

實(shí)施例4

(1)取100ml濃度2g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入4g環(huán)氧樹脂與0.6g硫脲，1000rmin^-1磁力攪拌3h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理14h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與2g碳酸鈉混合均勻，將該混合物800℃處理1h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1.6g鈦酸四丁酯置于45℃水浴中攪拌24h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氖氣800℃處理3h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

實(shí)施例5

(1)取100ml濃度3g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入4.5g蔗糖與0.6g三聚氰胺，900rmin^-1磁力攪拌3h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液200℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與2.5g氫氧化鉀混合均勻，將該混合物600℃處理2h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1g鈦酸四丁酯置于45℃水浴中攪拌20h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣600℃處理3h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

實(shí)施例6

(1)取100ml濃度4g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入6g蔗糖與0.4g硫脲，800rmin^-1磁力攪拌4h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液200℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與3g氫氧化鉀混合均勻，將該混合物700℃處理2h，形成多孔片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳骨架；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳骨架分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1.6g鈦酸四丁酯置于60℃水浴中攪拌24h，在碳骨架的片層上及孔徑內(nèi)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣700℃處理3h，得到片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

對(duì)比例1

(1)取4g蔗糖與0.2g硫脲，800rmin^-1磁力攪拌2h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的碳材料；

(2)取0.5g步驟(1)所制得碳材料，與2g氫氧化鉀混合均勻，將該混合物500℃處理2h，形成無規(guī)則大塊狀碳材料；

(3)取0.2g步驟(2)所制碳材料分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1g鈦酸四丁酯置于60℃水浴中攪拌24h，在碳材料上水解反應(yīng)生成二氧化鈦前驅(qū)體；

(4)將水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣800℃處理2h，得到無規(guī)則大塊狀二氧化鈦-碳復(fù)合材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

對(duì)比例2

(1)取100ml濃度2g/L的氧化石墨烯溶液，同時(shí)加入4g蔗糖與0.2g硫脲，800rmin^-1磁力攪拌2h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的交聯(lián)態(tài)碳材料；

(2)取0.2g步驟(1)所制碳材料分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1g鈦酸四丁酯置于60℃水浴中攪拌24h，生成二氧化鈦前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣600℃處理2h，得到微米二氧化鈦碳材料。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

對(duì)比例3

(1)取2000ml濃度2g/L的氧化石墨烯溶液、取0.2g硫脲，800rmin^-1磁力攪拌2h反應(yīng)后獲得均質(zhì)混合溶液，將該均質(zhì)混合溶液180℃處理12h，形成有元素?fù)诫s的碳材料；

(2)取0.2g步驟(1)所制碳材料分散于500ml無水乙醇中，超聲后加入1g鈦酸四丁酯置于60℃水浴中攪拌24h，在碳材料上水解反應(yīng)生成二氧化鈦前驅(qū)體；

(3)將水解產(chǎn)物在管式爐中通氬氣800℃處理2h，得到無規(guī)則團(tuán)聚態(tài)的大塊狀的二氧化鈦-碳復(fù)合材料。對(duì)比例3的成本是實(shí)施例2成本的2倍。所得產(chǎn)品的電學(xué)性能檢測(cè)見表1。

為檢測(cè)本發(fā)明二氧化鈦-碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料的性能，用半電池測(cè)試方法測(cè)試，在電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓限制在0.01～3V，用計(jì)算機(jī)控制的充放電柜進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集及控制，得到的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1