本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體的是涉及一種泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，以及用其做鋰空氣電池正極催化劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高效、方便、無污染的新型綠色可再生能源是解決能源危機、環(huán)境污染的重要途徑之一。伴隨著電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的較低的能量已不能滿足電動汽車等長距離行駛的要求，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。金屬-空氣電池作為新一代綠色電池的代表之一，已有廣泛研究應(yīng)用，鋰氧(Li-O₂)電池，又稱鋰空氣電池，正是在這一背景下孕育而出。金屬鋰擁有自然界中最負的氧化還原平衡電位(E°＝-3.01V vs.SHE)，質(zhì)量輕、比容量大。另外，空氣電池的正極活性物質(zhì)取自大氣中的氧氣，極大減輕了正極的負載，因此，Li-O₂電池擁有化學(xué)可逆電源中最高的、堪比汽油的理論比能量，已成為全世界范圍關(guān)注的熱點。

Abraham和Jiang于1996年首次提出非水性Li-O₂電池的概念，克服水性Li-O₂電池的致命缺點，使其研究進入新的階段。非水性鋰空氣電池在放電過程中，負極的金屬鋰陽極溶解為鋰離子與電子擴散到正極，外界O₂進入電池內(nèi)部后，在正極表面活性反應(yīng)點上得到電子生成過氧根(O₂^2-)或氧離子(O^2-)(氧還原反應(yīng)，ORR oxygen reduction reaction)，同時與鋰離子絡(luò)合生成過氧化鋰(Li₂O₂)或氧化鋰(Li₂O)。充電過程中，放電產(chǎn)物(過氧化鋰、氧化鋰)分解，過氧根和氧離子失去電子成為氣態(tài)氧分子重新逸出(即氧逸出反應(yīng)，OER)，而電子與鋰離子回到負極進行陰極電結(jié)，在整個放—充電過程中，電池只有氧氣的吸收與釋放，因此又被稱為“可呼吸的電池”。

目前，國內(nèi)外絕大多數(shù)Li-O₂電池的相關(guān)研究都是在純氧條件下(PO₂≥1atm)進行的，但從實際應(yīng)用角度出發(fā)，Li-O₂電池最終將在大氣氛圍下運行并需要保持良好的性能。當Li-O₂電池的工作環(huán)境從純氧換成大氣時，忽略H₂O、CO₂的影響，電池的輸出能量也會顯著降低。這主要是因為大氣下氧分壓很低(PO₂～0.21atm)，進一步惡化了電池的氧傳輸性能和氧還原反應(yīng)動力學(xué)性能。另一方面，由于鋰空氣電池氧氣極動力學(xué)性能差，無論在純氧還是在大氣下充電，電池都需要很高的過電位，充電可逆性差。

為了提升Li-O₂電池在大氣下的電化學(xué)性能，國內(nèi)外學(xué)者們從多個角度展開了積極的研究，如增強電解液中的氧傳輸能力或設(shè)計新型電極以構(gòu)建三相反應(yīng)界面等。研究表明，在氧氣極中添加氧氣還原反應(yīng)電催化劑有助于電池在大氣下的運行。Shen等人開發(fā)的Pd修飾碳納米管電極就能在室溫大氣下輸出2000mAh·g^-1的容量，遠高于常用的Super P碳電極(<200mAh g^-1)。Yuasa等人發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型LaMn_0.6Fe_0.4O₃催化劑不僅使氧氣極在大氣下的放電容量增至～300mAh·g^-1，同時電極的放電電壓升至2.5V(vs.Li/Li⁺)。

目前，上述催化劑的添加普遍存在的問題是，不能保證氧氣的通過率。同時催化劑的添加分布不均勻，影響催化劑在電極中所占的比例，對氧氣生成反應(yīng)沒有明顯的催化效果。因此，在相關(guān)領(lǐng)域需要一種新型含催化劑結(jié)構(gòu)的集流體來提高鋰空氣電池的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，具體技術(shù)方案是：

一種泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料中Ir以薄膜形式均勻的負載在泡沫鎳表面，且三維尺度上分布于整個泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其中，Ir的負載量在0.21-0.27mg/cm²。

本發(fā)明的目的之二是提供本發(fā)明的目的之一所述的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料的制備方法，具體技術(shù)方案是：

一種泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將泡沫鎳用丙酮溶液超聲清洗10-15分鐘；

(2)經(jīng)過步驟(1)超聲清洗后的泡沫鎳浸泡在乙醇溶液中，并滴加0.5-1ml氫氟酸后浸泡5-15分鐘；

(3)向步驟(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并劇烈攪拌；

(4)將步驟(3)中所得固液體系在室溫下放置20-40分鐘，直至溶液變色；

(5)完成步驟(4)后取出泡沫鎳，用蒸餾水洗滌3-5次，之后在150-200℃的溫度下干燥24小時，得到泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

更進一步的，步驟(1)丙酮溶液中丙酮與蒸餾水的體積比為1:2或1:3。

更進一步的，步驟(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度為2-2.5mmol/L。

本發(fā)明提供的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料及其制備方法的優(yōu)點是：

Ir具有較高的氧化還原電位，比較適合使用自發(fā)交換法制備納米結(jié)構(gòu)Ir材料。Ir離子與泡沫鎳表面的Ni原子接觸，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ir³⁺+Ni→Ni²⁺+Ir

反應(yīng)生成的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料中Ir以薄膜形式均勻的負載在泡沫鎳表面，且三維尺度上分布于整個泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料整個制備方法成本較低，簡單易操作。

本發(fā)明的目的之三是提供一種鋰空氣電池正極催化劑，具體技術(shù)方案是：

一種鋰空氣電池正極催化劑，用本發(fā)明目的之一所述的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料作為鋰空氣電池正極催化劑。

本發(fā)明提供的鋰空氣電池正極催化劑的優(yōu)點是：

泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料作為高性能鋰空氣電池的正極催化劑，為鋰空氣電池提供更多的反應(yīng)活性位點，促使正極產(chǎn)物過氧化鋰(Li₂O₂)的形成和分解，并且能夠促進電子的轉(zhuǎn)移，從而發(fā)揮高效的催化效果，提高了鋰空氣電池的放電容量，提升了放電電壓平臺，降低了電池極化，催化效果顯著。

本發(fā)明的目的之四是提供一種鋰空氣電池正極的制備方法，具體技術(shù)方案是：

一種鋰空氣電池正極的制備方法，將正極碳材料與粘結(jié)劑超聲混合20-30分鐘，然后涂于本發(fā)明目的之一所述的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料上，在100-120℃真空干燥10-12小時，得到鋰空氣電池正極。

更進一步的，正極碳材料與粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為7:3或8:2進行混合。

更進一步的，正極碳材料為超導(dǎo)碳、碳納米管或石墨烯；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、水性粘合劑或聚乙烯醇。

本發(fā)明提供的鋰空氣電池正極的制備方法的優(yōu)點是：

通過用該方法制備的鋰空氣電池正極，催化劑添加的均勻，保證氧氣的通過率，不影響催化劑在電極中所占的比例，對氧氣生成反應(yīng)有較為明顯的催化效果。

本發(fā)明的目的之五是提供一種鋰空氣電池的裝配方法，具體技術(shù)方案是：

一種鋰空氣電池的裝配方法，其特征在于，在充滿氬氣保護的手套箱中裝配電池；其中，正極為應(yīng)用本發(fā)明目的之四所述的制備方法制備的正極，負極為鋰片，電解液溶質(zhì)為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，電解液溶劑為四甘醇二甲醚，隔膜為玻璃纖維濾紙；電池裝配好后，在氧氣氛圍下，將裝配好的電池靜置6-8小時，使電解液充分浸潤正極；然后再通入氧氣靜置3-4小時，使氧氣溶解于電解液中。

更進一步的，在1cm²集流體上添加0.2-0.3mg的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的鋰空氣電池的裝配方法的優(yōu)點是：

通過采用泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料做鋰空氣電池正極催化劑，具有較好的雙功能電催化性能，氧氣還原催化性能與氧氣析出催化性能得到改善，其鋰空氣電池的放電容量高，放電平臺高。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見的，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它附圖。

圖1為實施例1中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實施例2中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片；

圖3為實施例2中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片局部放大圖；

圖4為實施例3與對比例1中鋰空氣電池在電流密度為0.1mA·cm^-2時的首次充放電曲線；

圖5為實施例4與對比例2中鋰空氣電池在電流密度為0.1mA·cm^-2時的首次充放電曲線；

圖6為實施例5與對比例3中鋰空氣電池在電流密度為0.1mA·cm^-2時的首次充放電曲線；

圖7為實施例3與對比例1、對比例4中鋰空氣電池在電流密度為0.1mA·cm^-2時的首次充放電曲線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例中的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，按如下方法制備：

(1)將泡沫鎳用丙酮溶液超聲清洗10分鐘；

(2)經(jīng)過步驟(1)超聲清洗后的泡沫鎳浸泡在乙醇溶液中，并滴加0.5ml氫氟酸后浸泡5分鐘；

(3)向步驟(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并劇烈攪拌；

(4)將步驟(3)中所得固液體系在室溫下放置20分鐘，直至溶液變色；

(5)完成步驟(4)后取出泡沫鎳，用蒸餾水洗滌3次，之后在150℃的溫度下干燥24小時，得到泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟(1)丙酮溶液中丙酮與蒸餾水的體積比為1:2。

優(yōu)選的，步驟(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度為2mmol/L。

通過上述步驟制備得到的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，Ir以薄膜形式均勻的負載在泡沫鎳表面，且三維尺度上分布于整個泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其中，Ir的負載量在0.21mg/cm²。

Ir具有較高的氧化還原電位，比較適合使用自發(fā)交換法制備納米結(jié)構(gòu)Ir材料。Ir離子與泡沫鎳表面的Ni原子接觸，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ir³⁺+Ni→Ni²⁺+Ir

如圖1所示，泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料XRD譜圖中40°和47°兩處出現(xiàn)金屬Ir(111)和Ir(200)兩衍射面的峰。

實施例2

本實施例中的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，按如下方法制備：

(1)將泡沫鎳用丙酮溶液超聲清洗15分鐘；

(2)經(jīng)過步驟(1)超聲清洗后的泡沫鎳浸泡在乙醇溶液中，并滴加1ml氫氟酸后浸泡15分鐘；

(3)向步驟(2)所得的混合溶液中迅速加入含有IrO₂的乙醇溶液，并劇烈攪拌；

(4)將步驟(3)中所得固液體系在室溫下放置40分鐘，直至溶液變色；

(5)完成步驟(4)后取出泡沫鎳，用蒸餾水洗滌5次，之后在200℃的溫度下干燥24小時，得到泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟(1)丙酮溶液中丙酮與蒸餾水的體積比為1:3。

優(yōu)選的，步驟(3)中IrO₂的乙醇溶液中IrO₂的溶度為2.5mmol/L。

通過上述步驟制備得到的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料，泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料中Ir以薄膜形式均勻的負載在泡沫鎳表面，且三維尺度上分布于整個泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其中，Ir的負載量在0.27mg/cm²。

如圖2所示，泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料SEM照片，從圖中可以看出，產(chǎn)物宏觀上Ir以薄膜形式均勻的負載在泡沫鎳表面，且三維尺度上分布于整個泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。并未破壞泡沫鎳的骨架，使得原本光滑的泡沫鎳表面變得極其粗糙。

如圖3所示，從泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料SEM照片局部放大截面圖可以看出，Ir原位生長于鎳表面，厚度均勻，結(jié)合良好。

泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料整個制備方法成本較低，簡單易操作。

實施例3

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將超導(dǎo)碳(SP)與水性粘合劑按照質(zhì)量比為7:3進行混合，超聲混合20分鐘，然后涂于實施例1中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料上，在100℃真空干燥10小時，得到鋰空氣電池正極。

其中，在1cm²集流體上添加0.2mg的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

(2)鋰空氣電池的裝配：

在充滿氬氣保護的手套箱中裝配電池；其中，正極為應(yīng)用步驟(1)的制備方法制備的正極，負極為鋰片，電解液溶質(zhì)為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，電解液溶劑為四甘醇二甲醚，隔膜為玻璃纖維濾紙。

電池裝配好后，在氧氣氛圍下，將裝配好的電池靜置6小時，使電解液充分浸潤正極；然后再通入氧氣靜置3小時，使氧氣溶解于電解液中。

實施例4

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將碳納米管(CNT)與聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為7:3進行混合，超聲混合25分鐘，然后涂于實施例1中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料上，在110℃真空干燥11小時，得到鋰空氣電池正極。

其中，在1cm²集流體上添加0.25mg的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

(2)鋰空氣電池的裝配：

鋰空氣電池的裝配同實施例3，此處不再贅述。電池裝配好后，在氧氣氛圍下，將裝配好的電池靜置7小時，使電解液充分浸潤正極；然后再通入氧氣靜置3.5小時，使氧氣溶解于電解液中。

實施例5

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將石墨烯(Graphene)與聚乙烯醇按照質(zhì)量比為8:2進行混合超聲混合30分鐘，然后涂于實施例2中制備的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料上，在120℃真空干燥12小時，得到鋰空氣電池正極。

其中，在1cm²集流體上添加0.3mg的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

(2)鋰空氣電池的裝配：

鋰空氣電池的裝配同實施例3，此處不再贅述。電池裝配好后，在氧氣氛圍下，將裝配好的電池靜置8小時，使電解液充分浸潤正極；然后再通入氧氣靜置4小時，使氧氣溶解于電解液中。

對比例1

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將超導(dǎo)碳(SP)與水性粘合劑按照質(zhì)量比為7:3進行混合，超聲混合20分鐘，在100℃真空干燥10小時，得到鋰空氣電池正極。

(2)鋰空氣電池的裝配：

鋰空氣電池的裝配同實施例3，此處不再贅述。

對比例2

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將碳納米管(CNT)與聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為7:3進行混合，超聲混合25分鐘，在110℃真空干燥11小時，得到鋰空氣電池正極。

(2)鋰空氣電池的裝配：

鋰空氣電池的裝配同實施例4，此處不再贅述。

對比例3

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將石墨烯(Graphene)與聚乙烯醇按照質(zhì)量比為8:2進行混合超聲混合30分鐘，在120℃真空干燥12小時，得到鋰空氣電池正極。

(2)鋰空氣電池的裝配：

鋰空氣電池的裝配同實施例5，此處不再贅述。

對比例4

(1)鋰空氣電池正極的制備：

將超導(dǎo)碳(SP)與水性粘合劑按照質(zhì)量比為7:3進行混合，超聲混合20分鐘，然后涂于二氧化錳上，在100℃真空干燥10小時，得到鋰空氣電池正極。

其中，在1cm²集流體上添加0.2mg的泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料。

(2)鋰空氣電池的裝配：

在充滿氬氣保護的手套箱中裝配電池；其中，正極為應(yīng)用步驟(1)的制備方法制備的正極，負極為鋰片，電解液溶質(zhì)為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，電解液溶劑為四甘醇二甲醚，隔膜為玻璃纖維濾紙；電池裝配好后，在氧氣氛圍下，將裝配好的電池靜置6小時，使電解液充分浸潤正極；然后再通入氧氣靜置3小時，使氧氣溶解于電解液中。

對比分析：

(1)將實施例3與對比例1組裝好的電池分別進行性能測試，在0.1mA·cm^-2的電流密度、模擬大氣氛圍(21％O₂+79％N₂)下進行充放電測試，如圖4所示，為兩組鋰空氣電池首次充放電曲線對比圖。從圖中可以看出，實施例3中的超導(dǎo)碳(SP)電極的放電反應(yīng)平臺出現(xiàn)在2.54V，首次放電容量達到2113.5mAh/g，首次充電平臺在4.22V。實施例3中的鋰空氣電池性能遠遠超過對比例1，說明泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料是一種性能良好的新型鋰空氣電池正極催化劑材料，可應(yīng)用于鋰空氣電池。

(2)將實施例4與對比例2組裝好的電池分別進行性能測試，在0.1mA·cm^-2的電流密度、模擬大氣氛圍(21％O₂+79％N₂)下進行充放電測試，如圖5所示，為兩組鋰空氣電池首次充放電曲線對比圖。從圖中可以看出，實施例4中的碳納米管(CNT)電極的放電反應(yīng)平臺出現(xiàn)在2.55V，首次放電容量達到2498.6mAh/g，首次充電平臺在4.25V。實施例4中的鋰空氣電池性能遠遠超過對比例2，說明泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料是一種性能良好的新型鋰空氣電池正極催化劑材料，可應(yīng)用于鋰空氣電池。

(3)將實施例5與對比例3組裝好的電池分別進行性能測試，在0.1mA·cm^-2的電流密度、模擬大氣氛圍(21％O₂+79％N₂)下進行充放電測試，如圖6所示，為兩組鋰空氣電池首次充放電曲線對比圖。從圖中可以看出，實施例5中的石墨烯(Graphene)電極的放電反應(yīng)平臺出現(xiàn)在2.58V，首次放電容量達到3164.9mAh/g，首次充電平臺在4.21V。實施例5中的鋰空氣電池性能遠遠超過對比例3，說明泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料是一種性能良好的新型鋰空氣電池正極催化劑材料，可應(yīng)用于鋰空氣電池。

(4)將實施例3與對比例1、對比例4組裝好的電池分別進行性能測試，在0.1mA·cm^-2的電流密度、模擬大氣氛圍(21％O₂+79％N₂)下進行充放電測試，如圖7所示，為三組鋰空氣電池首次充放電曲線對比圖。從圖中可以看出，實施例3中的超導(dǎo)碳(SP)電極的放電反應(yīng)平臺出現(xiàn)在2.54V，首次放電容量達到2113.5mAh/g，首次充電平臺在4.22V。實施例3中的鋰空氣電池性能遠遠超過對比例1、對比例4，說明泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料是一種性能良好的新型鋰空氣電池正極催化劑材料，可應(yīng)用于鋰空氣電池。

綜上所述，用本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備的鋰空氣電池正極，催化劑添加的均勻，保證氧氣的通過率，不影響催化劑在電極中所占的比例，對氧氣生成反應(yīng)有較為明顯的催化效果。

同時，通過采用泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料做鋰空氣電池正極催化劑，為鋰空氣電池提供更多的反應(yīng)活性位點，促使正極產(chǎn)物過氧化鋰(Li₂O₂)的形成和分解，并且能夠促進電子的轉(zhuǎn)移，具有較好的雙功能電催化性能，氧氣還原催化性能與氧氣析出催化性能得到改善，從而發(fā)揮高效的催化效果，提高了鋰空氣電池的放電容量，提升了放電電壓平臺，降低了電池極化，催化效果顯著。

說明泡沫鎳原位負載Ir納米復(fù)合材料是一種性能良好的新型鋰空氣電池正極催化劑材料，可應(yīng)用于鋰空氣電池。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。