本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于銀納米立方，利用其表面等離子體共振增強性能的藍光有機發(fā)光二極管及其制備方法。

背景技術(shù)：

oled顯示技術(shù)與傳統(tǒng)的lcd顯示方式不同，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板，oled顯示屏幕可以做得更輕更薄，可視角度更大、響應(yīng)速度快、圖像穩(wěn)定、亮度高、色彩豐富、分辨率高。可是目前oled在其產(chǎn)業(yè)化的進程中也遇到了許多困難，工藝問題引發(fā)的生產(chǎn)成本較高就是其中之一。比較成熟的oled制備方法是蒸鍍法，但是蒸鍍法無法做出大尺寸的屏幕，同時制備成本很高。溶液處理法具有簡單且低成本的優(yōu)勢，更適用于oled的批量生產(chǎn)，但是目前的困難是效率低，性能不夠好。

金屬納米粒子的表面在一定的激發(fā)條件下形成的局域表面等離子體(lspr)，可使納米粒子附近的電場得到增強。將金屬納米粒子引入發(fā)光器件后，可以利用增強的電場，提高與之臨近的發(fā)光分子的自發(fā)輻射效率或者提高電荷的注入效率，從而有效提高內(nèi)量子效率。例如：中國科學:化學,2013,(04):418-426報導，鐘耀賢等人利用金屬納米顆粒的lsp高熒光分子輻射躍遷的幾率，而提升發(fā)光器件的內(nèi)量子效率。物理學報,2015,(17):301-308報導，南京大學的張文平小組利用有序銀納米陣列l(wèi)sp在a-sinx:o介質(zhì)中的共振增強發(fā)光特性，應(yīng)用到硅基藍光發(fā)射材料a-sinx:o薄膜中,實現(xiàn)了a-sinx:o薄膜在藍光波段的光致發(fā)光增強。但是將金屬納米粒子引入oled器件后，納米粒子對電荷的陷阱效應(yīng)和對激子的淬滅效應(yīng)也會降低器件性能。因此對基于金屬納米粒子的oled器件進行結(jié)構(gòu)設(shè)計是利用等離子體共振效應(yīng)提高oled器件性能的重要研究方向。

本發(fā)明旨在提供一種利用技術(shù)納米粒子的等離子體共振效應(yīng)增強效率的藍光有機發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明中藍光oled采用蒸鍍藍光發(fā)光層，實現(xiàn)較高的發(fā)光效率；采用銀納米立方，使等離子體共振波長與藍光波長匹配，且有較高的耦合效率；對銀納米立方進行包裹，抑制其對電荷的陷阱作用，在空穴傳輸層與藍光發(fā)光層之間旋涂金屬納米粒子，使納米粒子和發(fā)光激子之間保持合適的距離，增強耦合同時減小激子淬滅。通過以上設(shè)計，提高金屬納米粒子等離子體共振增強的效果，提高器件發(fā)光效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于銀納米立方的等離子體共振效應(yīng)增強的藍光有機發(fā)光二極管及其制備方法。利用銀納米立方的等離子體共振效應(yīng)，引起激子輻射速率增強，促進激子發(fā)光，增強藍光，從而提高器件的亮度和發(fā)光效率。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種基于銀納米立方等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管，所述藍光有機發(fā)光二極管包括順序?qū)盈B的銦錫氧化物(ito)玻璃基底(1)、空穴傳輸層(2)、金屬納米粒子層(3)、藍光發(fā)光層(4)、電子傳輸層(5)、金屬陰極(6)，所述金屬納米粒子層(3)材料為二氧化硅包裹的銀納米立方，立方邊長為30-50nm，分布密度為每平方微米80-120個。

優(yōu)選的，所述空穴傳輸層(2)，其材料為可采用適合溶液制膜法的空穴傳輸材料，其厚度在40-50nm。

優(yōu)選的，所述藍光發(fā)光層(4)，其由主體材料和藍色發(fā)光材料混合而成，其中發(fā)光材料占混合材料的質(zhì)量百分比為7％-12％，膜層厚度為30-50nm。

優(yōu)選的，所述電子傳輸層(5)，其材料為適合蒸鍍制膜法的電子傳輸材料，厚度為40-60nm。

優(yōu)選的，所述金屬陰極(6)，其材料為功函數(shù)較低的金屬材料，其厚度為80-130nm。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的另一技術(shù)方案是：一種用于、所述的藍光發(fā)光二極管中的二氧化硅包裹的銀納米立方的制備方法，包括如下步驟：

取乙二醇溶液于150℃溫度下攪拌加熱40-60min；然后加入濃度為0.17mg/ml的硫氫化鈉乙二醇溶液，加熱8min后，在15秒內(nèi)依次加入濃度為20.25mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和濃度為86.4mg/ml的硝酸銀乙二醇溶液，乙二醇、硫氫化鈉乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、硝酸銀乙二醇溶液體積比為1:0.003-.005:0.18-0.19:0.06-0.07，反應(yīng)14-18min后，得到銀納米立方，

將銀納米立方加入適量乙醇后超聲10-20min；然后依次滴加去離子水和氨水，在常溫攪拌5min；隨后滴加正硅酸乙酯與乙醇的混合液，混合比例為體積比1:3，分三次滴加；銀納米立方、乙醇、去離子水、氨水、正硅酸乙酯與乙醇的混合液的體積比例為1:8-12:1-2:0.1-0.2:0.008-0.012；最后，將以上溶液在室溫下攪拌12-24小時，得到二氧化硅包裹后的銀納米立方。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的另一技術(shù)方案是：一種利用所述的方法制備得到的二氧化硅包裹的銀納米立方制備等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管的方法，包括如下步驟：

將ito玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗，經(jīng)氮氣吹干后置于烘箱中烘干；然后將清洗干凈的ito玻璃基底進行紫外處理，之后旋涂制備空穴傳輸層并進行熱退火處理；然后取適量的二氧化硅包裹的銀納米立方，溶解于乙醇，配得銀納米立方乙醇溶液，旋涂制備納米粒子膜層；然后將旋涂完空穴傳輸層和納米粒子層的襯底放入真空蒸鍍室，待達到真空度要求之后，依次蒸鍍藍光發(fā)光層、電子傳輸層和金屬陰極。

有益效果：

1、本發(fā)明采用銀納米立方形成等離子體共振，具有共振波長與藍光匹配，共振強度較大，對藍光有機發(fā)光二極管的性能提升更加明顯。

2、本發(fā)明對銀納米粒子進行了二氧化硅層的包裹，減弱了銀納米粒子的陷阱效應(yīng)對器件的不利影響，同時保證了器件的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明采用旋涂的空穴傳輸層和旋涂的納米粒子的方法相結(jié)合。旋涂制備空穴傳輸層和納米粒子層的方法，更易與溶液法結(jié)合，有利于提高溶液法oled的性能。

4、本發(fā)明中納米粒子位于空穴傳輸層和發(fā)光層之間，以實現(xiàn)金屬粒子與發(fā)光激子保持一定的優(yōu)化距離，一方面通過等離子體的耦合作用提高激子的復合速率，增強輻射發(fā)光的幾率，提高發(fā)光效率，改善效率滾降。另一方面也可以抑制激子的淬滅。

5、本發(fā)明采用蒸鍍藍光發(fā)光層，特點是提高能量轉(zhuǎn)移速率，拓寬激子復合區(qū)域，使器件具有更良好的性能。

6、本發(fā)明所制備的藍光oled中各膜層的厚度經(jīng)過優(yōu)化設(shè)計后，實現(xiàn)了好的電荷平衡和高的發(fā)光效率，使器件具有較高的性能、

7、本發(fā)明所述的銀納米立方的制備方法，具有方法簡單易行，安全，反應(yīng)快速，價格低廉等優(yōu)點。且產(chǎn)量大的優(yōu)點。合成的銀納米粒子立方，形貌規(guī)整，產(chǎn)率高，銀納米粒子溶液ph值呈弱堿性，易保存，不易變質(zhì)，穩(wěn)定性好，容易進行后期的包裹及修飾。

8、本發(fā)明對金屬納米粒子進行包裹的方法簡單易行，包裹層的厚度可以通過調(diào)節(jié)teos的量進行調(diào)整。

9、本發(fā)明的器件制備過程比較容易，重復性好，器件的穩(wěn)定性較好。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的作進一步說明。

圖1為本發(fā)明中所述器件的結(jié)構(gòu)示意圖，自下而上依次是銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、金屬納米粒子層3、藍光發(fā)光層4、電子傳輸層5、金屬陰極6。

圖2為利用銀納米立方等離子體共振效應(yīng)的器件和參考器件的電流效率-亮度曲線。

圖3為利用銀納米立方等離子體共振效應(yīng)的器件和參考器件的電流-電壓曲線。

圖4為所制備的銀納米立方的tem圖。

圖5二氧化硅包裹前后的銀納米立方的吸收譜線。

圖6銀納米粒子旋涂在空穴傳輸層上的sem圖。

具體實施方式

實施例一

一種等離子體共振增強的藍光有機發(fā)光二極管，該藍光有機發(fā)光二極管按照從下往上的順序依次為：銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、金屬納米粒子層3、藍光發(fā)光層4、電子傳輸層5、復合金屬陰極6。結(jié)構(gòu)如圖1所示。具體方法步驟如下：

步驟1：將ito玻璃基底1依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗10min，經(jīng)氮氣吹干后置于烘箱中烘干；

步驟:2：旋涂空穴傳輸層2，材料為pedot：pss，轉(zhuǎn)速為2000rpm/s，時間60s，對應(yīng)厚度為45nm。

步驟3：旋涂制備金屬納米粒子層3，將二氧化硅包裹的銀納米立方溶解在乙醇溶液中，濃度為4％，轉(zhuǎn)速為2000rpm/s，時間30s。

步驟4：將旋涂了空穴傳輸層和納米粒子的玻璃基片放入真空蒸鍍室，抽真空至5×10^-4pa，蒸鍍藍光發(fā)光層4。采用主體材料1,3-二咔唑苯(mcp)和發(fā)光材料(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合銥(firpic)混合蒸鍍，mcp的蒸鍍速率為0.1nm/s，firpic的蒸鍍速率為0.007nm/s，以上蒸鍍速率對應(yīng)發(fā)光材料和主體材料的質(zhì)量百分比為8％，藍光層厚度為50nm。

步驟5：蒸鍍電子傳輸層5，采用的材料為1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為50nm。

步驟6：蒸鍍復合金屬陰極6，采用lif和al組成復合金屬陰極，lif的蒸鍍速率為0.05nm/s，al的蒸鍍速率為0.1nm/s，其厚度分別為0.5nm和130nm。

步驟7：通過keithley2400電流源結(jié)合pr-655光譜儀測量器件的電流-電壓-亮度特性。

如圖2所示為實施例一中所述器件和不含銀納米立方的參考器件的電流效率-電流曲線。由圖可見，加入納米粒子之后，器件的最高電流效率從38.93cd/a提高至48.40cd/a。如圖3所示為實施例1中器件和不含銀納米立方的參考器件的電流-電壓曲線。由圖可見，加入二氧化硅包裹的銀納米立方納米粒子之后，器件的電流稍有提高。

實施例二

一種銀納米立方的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1：取4ml乙二醇溶液于試劑瓶中后，將試劑瓶放入油浴鍋中加熱至150℃，加熱至少40min；

步驟2：在室溫下稱取質(zhì)量0.081g的pvp，與4ml的乙二醇溶液混合并攪拌至充分溶解；稱取質(zhì)量為0.005g的硫氫化鈉，與3ml的乙二醇溶液混合并攪拌至充分溶解；稱取質(zhì)量為0.108g的硝酸銀，與1.25ml的乙二醇溶液混合并攪拌至充分溶解；將所制備溶液在室溫下混合均勻，靜置待用；

步驟3：將所制取的硫氫化鈉混合液滴加100μl乙二醇，從而稀釋10倍，常溫保存待用。

步驟4：在148-150℃的油浴溫度范圍內(nèi)，同時乙二醇溶液在保持350rpm/min的攪拌條件下，取16μl稀釋后的硫氫化鈉混合液滴入油浴中的試劑瓶中，反應(yīng)8min。

步驟5：在148-150℃的油浴溫度范圍內(nèi)，同時乙二醇和硫氫化鈉的混合溶液在保持350rpm/min的攪拌條件下，取750μlpvp混合液，250μl硝酸銀溶液，于15s內(nèi)依次滴加于油浴中的試劑瓶中，反應(yīng)14-18min至溶液顏色呈現(xiàn)灰綠色，邊緣處呈現(xiàn)紅褐色。

步驟6：反應(yīng)結(jié)束后將制備后的試劑瓶取出，放于冷水中靜置冷卻，然后將溶液轉(zhuǎn)入離心管中，加入2ml丙酮沖洗試劑瓶，并將沖洗液同樣倒入離心管。

步驟7：將離心管置于離心機中，在7000-8000rpm/min條件下，離心10-15min。第一次離心結(jié)束后，用針管吸取上層清液，加少量乙醇，在7000-8000rpm/min條件下，離心5-10min；第二次離心后，用針管吸取上層清液，加少量去離子水，在7000-8000rpm/min條件下，離心5-10min。

如圖4所示為實施例三中所制備的銀納米立方的tem圖像。由圖可見，納米立方的邊長約為40-50nm，產(chǎn)率為90以上％。

實施例三

一種銀納米立方的包裹方法，具體包括如下步驟：

步驟1：在室溫下，取銀納米立方溶液約一半(950ul)在12000rpm/s條件下離心洗滌2次，每次10min。加入10ml乙醇，超聲15min。

步驟2：在室溫，500rpm/s條件下，加入去離子水1.4ml，氨水160ul，攪拌5min。加入teos:乙醇溶液(1：4)3ul，攪拌約30min。再次加入teos:乙醇溶液(1：4)3ul，攪拌約30min。

步驟3：在室溫，500rpm/s條件下，加入3ulteos：乙醇溶液,攪拌約12h。隨后放入離心機，在12000rpm/s條件下離心洗滌10min。

如圖5所示為實施例三中所制備的二氧化硅包裹前后的銀納米立方的吸收譜線。由圖可見，包裹了二氧化硅之后，銀納米立方的吸收光譜發(fā)生了紅移。

實施例四

二氧化硅包裹后的銀納米立方旋涂在空穴傳輸層表面形成納米粒子層，具體包括如下步驟：

步驟1：將ito玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗10min，經(jīng)氮氣吹干后置于烘箱中烘干；

步驟:2：旋涂空穴傳輸層，材料為pedot：pss，轉(zhuǎn)速為2000rpm/s，時間60s，對應(yīng)厚度為45nm。

步驟3：取40ul的銀納米粒子溶液，溶解于1ml的乙醇中。

步驟4：旋涂制備金屬納米粒子層，設(shè)置轉(zhuǎn)速為2000rpm/s，時間30s。

如圖6所示為在空穴傳輸層上旋涂銀納米立方后拍攝的sem圖。由圖可見，銀納米立方比較均勻的分散在空穴傳輸層上，分布密度為每平方微米100個左右。

本發(fā)明的不局限于上述實施例所述的具體技術(shù)方案，凡采用等同替換形成的技術(shù)方案均為本發(fā)明要求的保護范圍。