本發(fā)明屬于新型電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫/硫化物/銅三元復合正極材料的制備及其在鎂-硫電池中的運用。

背景技術(shù)：

電子產(chǎn)品的小型化、電動汽車和空間技術(shù)等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，極大地推動了具有高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本和運行安全的新一代電池技術(shù)的發(fā)展。鋰離子二次電池受限于正極材料的理論容量（常用的鋰離子電池正極材料lifepo4、limn2o4、licoo2理論容量分別為170mah/g、148mah/g、274mah/g。），密度已遠不能滿足時代發(fā)展的要求。其次，鋰離子電池在不正當使用時，負極產(chǎn)生枝晶刺穿隔膜引起電池的內(nèi)部短路造成安全隱患。另外，鎂資源再地殼中含量（2%）豐富，是鋰含量（0.0065%）的10⁴倍，鎂金屬的價格也僅僅是鋰金屬的六十分之一。在這樣的時代背景下，鎂硫電池必將成為下一代二次電池研發(fā)的熱點。

鎂硫電池是以硫作為正極，鎂作為負極的二次電池，其理論能量密度為3200wh/l。作為一種新興的二次儲能電池技術(shù)，鎂硫電池具有相比于傳統(tǒng)鋰離子電池更高的安全性能、更低廉的價格以及更高的體積能量密度等。鎂作為負極時沉積產(chǎn)物形貌接近球形，不易產(chǎn)生枝晶，具有高安全性；鎂對空氣和水不敏感，適用性好。

然而，目前限制鎂-硫電池發(fā)展的最主要原因在于以下兩點：1）正極活性材料硫以及放電產(chǎn)物mgs或mgs2為絕緣體，其反應活性差，鎂-硫電池的可逆充放電容量發(fā)揮有限（穩(wěn)定容量僅僅200mahg^-1）;2）正極活性材料硫在充放電過程中生成多硫化物，多硫化物的穿梭效應導致鎂負極的鈍化，進而導致鎂硫電池衰減嚴重。通常設計s/c復合材料能夠有效解決硫和mgs或mgs2的導電性差難題，但是c材料的加入降低了電池整體的能量密度，而且，多硫化物放電沉積形成大顆粒、強離子鍵作用的mgs或mgs2在后續(xù)充電過程中仍然需要較高過電位（>1.5vvs.mg）才能提高其反應活性。此外，s/c復合材料的設計并不能抑制多硫化物的穿梭效應，這導致鎂硫電池循環(huán)性能難以提升。

基于以上難題，本專利提出通過設計硫/硫化物/銅三元復合電極結(jié)構(gòu)作為鎂-硫電池正極材料。該專利創(chuàng)新性如下：1）硫化物（ms）具有優(yōu)良導電性能，可以提高硫/硫化物復合材料的電子導電性能；2）金屬硫化物的加入能夠有效抑制多硫化物穿梭效應；3）金屬銅箔在充放電過程中溶解于電解液并與多硫化物反應生成非化學計量比硫化銅（cuxs，0<x≤2）中間相，該中間相能夠有效活化mgs或mgs2進一步的充電過程以提高轉(zhuǎn)化反應速率，在后續(xù)充電過程中能夠明顯降低電池的充電極化電位（<0.4vvs.mg）；3）硫/硫化物/銅三元復合材料作為鎂-硫電池正極材料還未見公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了抑制鎂-硫電池充放電過程中多硫化物的“穿梭效應”以及提高mgs在再充電過程中的相轉(zhuǎn)化反應過程，采用硫/硫化物/銅三元復合材料作為正極活性材料，以提高鎂-硫電池的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

一種硫/硫化物/銅三元復合正極，復合正極組分包含升華硫、過渡金屬硫化物以及金屬銅箔。

所述過渡金屬硫化物為fes2、ni2s3、nis2、co9s8、co3s4、cos2、sns2、ws2、mos2、tis2、bi2s3中的一種或幾種的混合。

一種硫/硫化物/銅三元復合正極的制備方法，包括以下步驟：

（1）將權(quán)利要求2所述的過渡金屬硫化物與升華硫任意比例混合，加入適量溶劑，球磨2-24hrs得到均勻的硫/硫化物的混合物；其中溶劑為乙醇、丙酮中的一種；

（2）依次稱取硫/硫化物的混合物、導電劑和粘結(jié)劑研磨得到漿料；所述導電劑為super-p炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯中的一種或多種混合；所述粘結(jié)劑為羥甲基纖維素（cmc）、丁苯橡膠（sbr）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚丙烯酸（paa）中的一種或者多種混合；所述硫/硫化物的混合物、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比1:0.2-5.0:0.2-3.0；

（3）將漿料涂敷在金屬銅箔集流體上經(jīng)烘干后得到硫/硫化物/銅三元復合正極。

一種鎂硫二次電池，鎂-硫二次電池包含上述硫/硫化物/銅三元復合正極材料、鎂離子電解液以及金屬鎂負極。

所述鎂離子電解液為非水電解液，電解液組成：0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中組成的電解液。

所述金屬鎂負極為金屬鎂箔。

上述本發(fā)明技術(shù)方案中采用金屬硫化物如fes2、ni2s3、nis2、co9s8、co3s4、cos2、sns2、ws2、mos2、tis2、bi2s3等作為多硫化物吸附材料，采用升華硫作為活性材料。導電劑的加入能夠提高電極材料的導電性。而本發(fā)明中的金屬銅箔決定了所制備的復合電極材料具有優(yōu)異電化學性能。本發(fā)明選用二元硫化物而不采用三元（四元）硫化物，目的是二元硫化物在鎂-硫電池的電化學窗口內(nèi)穩(wěn)定不易分解。所選用材料均為商業(yè)產(chǎn)品，具有簡單易制備的優(yōu)勢。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：

本發(fā)明硫/硫化物/銅三元復合正極材料包含升華硫、金屬硫化物以及金屬銅箔組成；同時利用該復合電極材料組裝的鎂-硫電池包括負極、電解液和上述復合電極材料等組成部分，該復合正極材料具有比現(xiàn)有鎂-硫電池用硫碳電極材料更好的容量保持率（>90%），更高的庫倫效率（>99%），能夠大大提高電池的倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的硫/二硫化錫/銅為正極的鎂-硫電池的循環(huán)伏安曲線圖。

圖2為本發(fā)明實施例提供的硫/二硫化錫/銅為正極的鎂-硫電池的恒流充放電圖。

圖3為本發(fā)明實施例提供的硫/碳/銅為正極的鎂-硫電池的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例提供的硫/碳/銅為正極的鎂-硫電池的恒流充放電圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一個方面旨在提供一種鎂-硫電池正極，其依據(jù)原理在于：金屬硫化物能與多硫化物絡合，從而有效抑制穿梭效應；金屬銅箔在充放電過程中溶解于電解液并與多硫化物反應生成非化學計量比硫化銅（cuxs，0<x≤2）中間相，該中間相能夠有效活化mgs或mgs2進一步的充電過程以提高轉(zhuǎn)化反應速率。具體而言，該正極的核心構(gòu)成為二元金屬硫化物、升華硫以及金屬銅箔。

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。

實施例1

通過電子天平稱取1.0g二硫化錫，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化錫復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化錫置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化錫復合材料、superp炭黑、聚丙烯酸（paa）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg（圖1）。該圖表明該復合正極材料具有優(yōu)異的嵌鎂能力。對該電池進行恒流放電，電流設置為0.5macm^-2，放電時間為10h。圖2為恒流充放電圖。

實施例2

通過電子天平稱取1.0g二硫化錫置于盛有50ml去離子水和10ml乙醇的燒杯中超聲得到a。稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有50ml乙二胺的燒杯中超聲得到b。將a緩慢的加入b中并加入酸調(diào)節(jié)ph至中性或者弱酸性。過濾干燥得到硫/二硫化錫復合材料。優(yōu)選升華硫為4.0g。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化錫復合材料、superp炭黑、聚丙烯酸（paa）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。該圖表明該復合正極材料具有優(yōu)異的嵌鎂能力。對該電池進行恒流放電，電流設置為0.5macm^-2，放電時間為10h。

對比例1

通過電子天平稱取1.0g炭黑，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/碳復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/碳置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160℃處理12-36h（優(yōu)選155℃，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/碳復合材料、superp炭黑、聚丙烯酸（paa）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試（參見圖3），掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。該圖表明該正極材料具有優(yōu)異的嵌鎂能力。由圖3對該電池進行恒流放電，電流設置為0.5macm^-2，放電時間為10h。圖4為恒流充放電圖。

實施例3

通過電子天平稱取1.0g二硫化鐵，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鐵復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鐵置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鐵復合材料、superp炭黑、聚丙烯酸（paa）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例4

通過電子天平稱取1.0g二硫化鐵，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鐵復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鐵置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鐵復合材料、superp炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例5

通過電子天平稱取1.0g二硫化鐵，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鐵復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鐵置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鐵復合材料、superp炭黑、羧甲基纖維素（cmc）:丁苯橡膠（sbr）(1:1wt%)通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例6

通過電子天平稱取1.0g二硫化鈦，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鈦復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鈦置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鈦復合材料、碳納米管、羧甲基纖維素（cmc）:丁苯橡膠（sbr）(1:1,wt%)通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例7

通過電子天平稱取1.0g三硫化二硼，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/三硫化二硼復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/三硫化二硼置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/三硫化二硼復合材料、碳納米管、聚偏氟乙烯（pvdf）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例8

通過電子天平稱取1.0g二硫化鎢，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鎢復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鎢置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鎢復合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。

實施例9

通過電子天平稱取1.0g二硫化鉬，再稱取2.0g-8.0g升華硫粉置于盛有10ml乙醇的瑪瑙球磨罐中球磨8h（優(yōu)選升華硫為4.0g）。揮發(fā)去掉得到硫/二硫化鉬復合材料。將經(jīng)過干燥處理的硫/二硫化鉬置于密閉的不銹鋼內(nèi)襯反應釜中150-160°c處理12-36h（優(yōu)選155°c，24h）。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取硫/二硫化鉬復合材料、乙炔黑、聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯（panpmma）通過研磨制備均勻分散的漿料，并且涂敷銅箔上烘干得到正極極片。

在充滿氬氣的手套箱中，將該極片作為組裝電池的正極片，鎂片為負極，0.05mol/l氟化鎂和0.2mol/l硼酸三(六氟異丙基)酯溶于乙二醇二甲醚中的混合物為電解質(zhì)組裝電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為0.4-2.0vvs.mg。