本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料作鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鉀磷鎢酸鹽（k3pw12o40）是雜多酸（多金屬氧簇）的一種，鉀磷鎢酸鹽作為雜多酸分子簇中研究較為深入的正極活性物質(zhì)，由于其可逆的多電子氧化還原反應(yīng)使得其具有能夠達(dá)到260ah/kg高的比容量（其容量超出了已經(jīng)商業(yè)化的普通的li2coo2鋰離子電池的150ah/kg）以及快速充放電的優(yōu)異性能。通過(guò)xafs(射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）射線波研究雜多酸在氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移變化得出了雜多酸分子再放電過(guò)程中從[pmo(vi)12o40]^3-狀態(tài)得到24個(gè)電子變成[pmo()12o40]^27-是雜多酸電池具有高比容量的一個(gè)重要因素。大量存儲(chǔ)電子的特性也使得銫磷鎢酸鹽能夠作為高性能二次電池的材料。

然而，受限于鋰離子難以嵌入和脫出微晶結(jié)構(gòu)以及非光滑的電子傳遞通道，鉀磷鎢酸鹽導(dǎo)電性差，直接影響了鉀磷鎢酸鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性較好的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）制備鉀磷鎢酸鹽微立方：

將氯化鉀水溶液與磷鎢酸水溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)分離取得固相，再經(jīng)洗滌、烘干，得鉀磷鎢酸鹽微立方；

2）制備碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料：

先將鉀磷鎢酸鹽微立方分散在乙醇和去離子水的混合溶液中，再加入氨水、正硅酸四乙酯、間苯二酚和甲醛，攪拌反應(yīng)至結(jié)束后洗滌干燥，將干燥后的固體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒；再將煅燒過(guò)后的固體粉末在hf酸中刻蝕12小時(shí)，除去二氧化硅，離心取固相干燥，得碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料。

正硅酸四乙酯作為硅源，在氨水的存在下水解成二氧化硅，間苯二酚和甲醛在堿性條件下生成間苯二酚甲醛樹(shù)脂，間苯二酚甲醛樹(shù)脂在n2保護(hù)下750℃煅燒得到碳，碳可以提高材料的導(dǎo)電性。二氧化硅在碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料中不起作用，所以用hf刻蝕掉，但hf不會(huì)破壞鉀磷鎢酸和碳層。

本發(fā)明利用鉀磷鎢酸鹽優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)——可逆得失一個(gè)或者多個(gè)電子而保持結(jié)構(gòu)不變，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法和簡(jiǎn)便的操作，制備出的鉀磷鎢酸鹽微立方尺寸較小，僅200～400nm，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題。將碳包裹到鉀磷鎢酸鹽微立方上得到的復(fù)合材料具有導(dǎo)電性較高，在電化學(xué)中具有較好循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性及高的放電比容量。

本發(fā)明方法制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方（c@k3pw12o40）尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題。另外，k3pw12o40微立方已經(jīng)完全包裹于薄薄的碳層中，這樣利用了碳優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)電性能，并且能夠提供更多的嵌鋰位，從而提高了用該復(fù)合材料制備的鋰離子電池的放電比容量。本發(fā)明制備的復(fù)合材料用于鋰離子電池的正極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導(dǎo)電性。

進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟1）中，所述氯化鉀水溶液中氯化鉀與磷鎢酸水溶液中磷鎢酸的混合質(zhì)量比為4∶3，此比例下生成的鉀磷鎢酸鹽大小均一，表面光滑。

本發(fā)明步驟1）中，所述磷鎢酸水溶液的濃度為2.3×10^-3mol/l，所述氯化鉀水溶液的濃度為6.7×10^-2mol/l。在此濃度下容易生成鉀磷鎢酸鹽微立方，且形貌均一，表面光滑，產(chǎn)量較高。

為了利于氯化鉀和磷鎢酸充分接觸，提高反應(yīng)速率，較少的副產(chǎn)物。步驟1）中，反應(yīng)溫度為100℃。

步驟2）中，所述鉀磷鎢酸鹽微立方鹽、乙醇、去離子水、氨水、正硅酸四乙酯、間苯二酚和甲醛溶液的投料比為300mg∶85ml∶20ml∶1.2ml∶0.2ml∶0.2g∶0.3ml。

所述氨水、正硅酸四乙酯、間苯二酚和甲醛溶液的投料比為1.2ml∶0.2ml∶0.2g∶0.3ml；采用以上投料比，氨水和正硅酸四乙酯反應(yīng)形成的二氧化硅可以很好的包裹住鉀磷鎢酸鹽微立方，氨水過(guò)多會(huì)溶解鉀磷鎢酸鹽微立方，氨水的量過(guò)少則不會(huì)與正硅酸四乙酯反應(yīng)完全，正硅酸四乙酯的量過(guò)多或過(guò)少都不會(huì)達(dá)到二氧化硅包覆的效果。而且，采用以上投料比，間苯二酚和甲醛反應(yīng)后的酚醛樹(shù)脂能很好地包裹在二氧化硅層上，而如間苯二酚的量過(guò)多則得到的產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重，過(guò)少則碳層包裹不完全，甲醛的量過(guò)少則反應(yīng)不完全，過(guò)多則會(huì)使廢液中甲醛溶液殘留過(guò)多污染環(huán)境。

所述鉀磷鎢酸鹽微立方鹽、乙醇和去離子水的投料比為300mg∶85ml∶20ml，此比例下所營(yíng)造的環(huán)境為最佳反應(yīng)環(huán)境，乙醇和去離子水在此比例下可以使二氧化硅最好的包裹在鉀磷鎢酸上面，鉀磷鎢酸300mg最適宜，因?yàn)殁浟祖u酸過(guò)多會(huì)使部分包不上二氧化硅，過(guò)少會(huì)生成多余的二氧化硅球。

材料合成的關(guān)鍵在于以上各個(gè)材料的投料比例，合成過(guò)程中必須嚴(yán)格按照上述比例投料。因?yàn)檫@個(gè)比例是在大量、反復(fù)的試驗(yàn)下獲得的，上述材料多加或少加都會(huì)對(duì)最終材料造成破壞。

另外，本發(fā)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750℃煅燒3小時(shí)，溫度太高會(huì)使碳層破損，溫度過(guò)低則碳層導(dǎo)電性不好，煅燒時(shí)間也會(huì)影響反應(yīng)，經(jīng)反復(fù)研究、試驗(yàn)的最合適的時(shí)間為3小時(shí)。

體積百分比為10%的hf酸溶液是目前比較適合刻蝕二氧化硅的酸溶液。用此方法生成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌均勻，包覆效果好，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

最后，本發(fā)明真空干燥60℃的目的是更好的去除復(fù)合材料中的水分，這樣有利于制成電池正極材料充放電時(shí)鋰離子的嵌入、脫出，增大放電比容量和提高循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為采用本發(fā)明制備的鉀磷鎢酸鹽微立方的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方的掃描電鏡圖。

圖3為采用本發(fā)明制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方的透射電鏡圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的鉀磷鎢酸鹽微立方和制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方的x射線衍射圖。

圖5為采用本發(fā)明制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方作為鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。

實(shí)施例1

1）制備鉀磷鎢酸鹽微立方：

取800mg磷鎢酸于150ml燒杯中，加入120ml水超聲使其溶解均勻，得到濃度為2.3×10^-3mol/l的磷鎢酸水溶液。取600mg氯化鉀于150ml燒杯中，加入120ml水超聲使其溶解均勻，得到濃度為6.7×10^-2mol/l的氯化鉀水溶液。將磷鎢酸水溶液放入500ml的三孔燒瓶中，在油浴下加熱到100℃，然后將制得的氯化鉀水溶液加入到上述100℃下的磷鎢酸水溶液中，在100℃下攪拌反應(yīng)1h，形成鉀磷鎢酸鹽微立方乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心，取固相洗滌分離，干燥，得鉀磷鎢酸鹽微立方。

2）制備碳包覆的鉀磷鎢酸鹽微立方：

將步驟1）制得的鉀磷鎢酸鹽微立方取出300mg均勻分散在85ml乙醇和20ml去離子水的混合溶液中，再加入1.2ml的氨水、0.2ml正硅酸四乙酯、0.2g間苯二酚和0.3ml甲醛，常溫下將混合溶液攪拌24小時(shí)，使其充分反應(yīng)，將制得的樣品以去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌干燥，再將樣品放入坩堝中，在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750℃煅燒3小時(shí)。

待冷卻后將樣品剛?cè)肱浜玫?0%（體積百分比）的hf酸溶液中，刻蝕12小時(shí)，目的除去二氧化硅，刻蝕完后離心，取得固相用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌。最后將樣品放入真空干燥箱中60℃干燥12小時(shí)，目的除去多余水分，干燥后就可得到碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方。

實(shí)施例2

1）制備鉀磷鎢酸鹽微立方：

取800mg磷鎢酸于150ml燒杯中，加入120ml水超聲使其溶解均勻，得到濃度為2.3×10^-3mol/l的磷鎢酸水溶液。取600mg氯化鉀于150ml燒杯中，加入120ml水超聲使其溶解均勻，得到濃度為6.7×10^-2mol/l的氯化鉀水溶液。將磷鎢酸水溶液放入500ml的三孔燒瓶中，在油浴下加熱到100℃，然后將制得的氯化鉀水溶液加入到上述100℃下的磷鎢酸水溶液中，在100℃下攪拌1h，形成鉀磷鎢酸鹽微立方乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心，取固相洗滌分離，干燥，得鉀磷鎢酸鹽微立方。

2）制備碳包覆的鉀磷鎢酸鹽微立方：

將步驟1）制得的鉀磷鎢酸鹽微立方取出300mg均勻分散在85ml乙醇和20ml去離子水的混合溶液中，再加入1.2ml的氨水、0.2ml正硅酸四乙酯、0.2g間苯二酚和0.3ml甲醛，常溫下將混合溶液攪拌24小時(shí)，使其充分反應(yīng)，將制得的樣品以去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌干燥，再將樣品放入坩堝中，在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750℃煅燒3小時(shí)。

待冷卻后將樣品剛?cè)肱浜玫?0%（體積百分比）的hf酸溶液中，刻蝕12小時(shí)，目的除去二氧化硅，刻蝕完后離心，取得固相用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌。最后將樣品放入真空干燥箱中60℃干燥12小時(shí)，目的除去多余水分，干燥后就可得到碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方。

二、產(chǎn)物驗(yàn)證：

如圖1所示，為采用本發(fā)明方法制備的鉀磷鎢酸鹽微立方的掃描電鏡圖。可見(jiàn)，所制備的產(chǎn)品為鉀磷鎢酸鹽微立方，尺寸較小，直徑在200～400nm左右。

如圖2、3分別為采用本發(fā)明方法制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料的掃描電鏡圖和透射圖?？梢?jiàn)，所制備產(chǎn)品為碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料，直徑在450nm左右，并且根據(jù)透射電鏡圖可清晰的看到鉀磷鎢酸鹽微立方的表面包覆著一層約30-40nm左右的碳層。

圖4為采用本發(fā)明方法制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方復(fù)合材料、鉀磷鎢酸鹽微立方的x-射線粉末衍射圖。

圖5為采用本發(fā)明制備的碳包覆鉀磷鎢酸鹽微立方作為鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖。在0.1ma的電流測(cè)試下，有較高的比容量128ah/kg。而純的鉀磷鎢酸只有77ah/kg，可見(jiàn)，碳包覆到鉀磷鎢酸鹽微立方上制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性較好，具有較高的比容量。