本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球及其制備方法。

背景技術：

隨著電子設備和電動汽車的發(fā)展，鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長，在日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。為了滿足人們對于鋰離子電池日益增長的需求，人們做了大量的工作去尋找具有高容量和優(yōu)秀循環(huán)性能的新型負極材料。石墨由于其特殊的層結構成為最經典的一種負極材料，但因為它的的理論容量只有372mahg^-1，這遠不能滿足當前的需要。為了解決這個問題，許多對于si基材料，金屬合金，金屬氧化物和金屬硫族化合物已經開展開來。因為二氧化錫具有理論容量高(790mahg^-1)、儲存資源豐富等優(yōu)點，所以二氧化錫基材料被認為是鋰離子電池最有前途的負極材料之一。

目前已經有許多方案用于提高sno2基的鋰離子電池負極材料。例如，減小嵌入sno2顆粒的大小以減小其在作為鋰離子電池負極材料時充放電脫嵌鋰的過程中的體積膨脹比例，以此來減小由于體積膨脹而引起的應力從而減小sno2顆粒在充放電過程當中的粉化；另外還有一個研究者將sno2顆粒包覆在多孔碳層中以此來保護sno2顆粒免于充放電過程由于體積膨脹而引起的破碎，從而提高sno2/c復合材料的充放電循環(huán)性能。但上述sno2/c復合材料復雜的制備過程一直是一個難以突破的問題。目前為止對于簡易制備同時具有超細sno2顆粒嵌入到多空碳結構的兩大優(yōu)點的納米復合材料仍是一個難題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法簡單，此方法制備得到的sno2/c納米復合材料具有高能量密度、高功率密度和循環(huán)性能穩(wěn)定的特點。

本發(fā)明提供了一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球的制備方法，包括以下步驟：

a)將錫源化合物和交聯劑在催化劑存在的條件下進行交聯反應，得到交聯高分子納米實心球；

b)將所述交聯高分子納米實心球碳化，得到sno2/c納米實心球。

優(yōu)選的，所述錫源化合物和交聯劑的摩爾比為1:(15～20)。

優(yōu)選的，所述錫源化合物選自二苯基錫、三苯基錫、四苯基錫、二苯基鹵化錫、三苯基鹵化錫和四苯基鹵化錫中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述交聯劑選自二甲氧基烷烴、二甲氧基烯烴、二鹵基烷烴、二鹵基烯烴、烷烴二酸、烯烴二酸、二鹵基烷酮和二鹵基烯酮中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述交聯劑選自二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、乙二酸、丙二酸、丁二酸、二氯丙酮、二氯丁酮或二氯戊酮。

優(yōu)選的，所述催化劑選自氯化鋁、氯化鐵、硫酸、氯化錫、氯化鋅或氫氟酸。

優(yōu)選的，所述進行交聯反應的溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙醇中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述交聯反應的溫度為50～100℃，交聯反應的時間為7min～12h。

優(yōu)選的，所述碳化為：

以0.5～20℃/min的升溫速率升溫至600～900℃，保溫30min至10h。

本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球，其特征在于，包括無定形碳以及填充于所述無定形碳內部的納米sno2顆粒，所述sno2/c納米實心球的粒徑為300～600nm，所述納米sno2顆粒的粒徑為3～10nm，所述納米sno2顆粒占所述sno2/c納米實心球的質量百分比為10％～30％。

與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球的制備方法，包括以下步驟：a)將錫源化合物和交聯劑在催化劑存在的條件下進行交聯反應，得到交聯高分子納米實心球；b)將所述交聯高分子納米實心球碳化，得到sno2/c納米實心球。本發(fā)明提供的制備方法簡單，此方法制備得到的sno2/c納米復合材料具有高能量密度、高功率密度和循環(huán)性能穩(wěn)定的特點。

結果表明，本發(fā)明制備的sno2/c納米復合材料在200mag^-1的電流下首放和首充的容量分別達到1453.0mahg^-1和718.8mahg^-1循環(huán)120圈以后容量依然保持628.5mahg^-1其容量保持率(c^100th/c^2nd)達到87.4％。在倍率性能中的大電流2ag^-1下其容量為381mahg^-1，即使是在5ag^-1的電流下其容量依然保持280mahg^-1。并且經過多個不同電流大小的電流測試后當電流重新回到200mag^-1時其容量依然較好的保持為705mahg^-1。

附圖說明

圖1為三苯基氯化錫以及得到的納米實心球的紅外光譜圖；

圖2為交聯高分子納米實心球的sem圖；

圖3為交聯高分子納米實心球、sno2/c納米實心球、碳以及商業(yè)sno2的xrd圖；

圖4為sno2/c納米實心球的tem圖；

圖5為sno2/c納米實心球的熱重曲線；

圖6為sno2/c納米實心球的循環(huán)伏安曲線圖；

圖7為碳、納米二氧化錫以及本發(fā)明制備的sno2/c納米實心球的電化學性能對比；

圖8為sno2/c納米實心球的tem圖；

圖9為sno2/c納米實心球的tem圖；

圖10為sno2/c納米實心球的tem圖；

圖11為在不同碳化溫度條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖；

圖12為在不同的碳化時間條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖；

圖13為在不同的碳化升溫速率條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球的制備方法，包括以下步驟：

a)將錫源化合物和交聯劑在催化劑存在的條件下進行交聯反應，得到交聯高分子納米實心球；

b)將所述交聯高分子納米實心球碳化，得到sno2/c納米實心球。

本發(fā)明首先將錫源化合物和交聯劑在催化劑存在的條件下進行交聯反應，得到交聯高分子納米實心球。

在本發(fā)明中，所述錫源化合物選自二苯基錫、三苯基錫、四苯基錫、二苯基鹵化錫、三苯基鹵化錫和四苯基鹵化錫中的一種或多種，優(yōu)選為二苯基錫、三苯基錫、四苯基錫、二苯基氯化錫、三苯基氯化錫或四苯基氯化錫。

所述交聯劑選自二甲氧基烷烴、二甲氧基烯烴、二鹵基烷烴、二鹵基烯烴、烷烴二酸、烯烴二酸、二鹵基烷酮和二鹵基烯酮中的一種或多種，優(yōu)選為二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、乙二酸、丙二酸、丁二酸、二氯丙酮、二氯丁酮或二氯戊酮。

所述錫源化合物和交聯劑的摩爾比優(yōu)選為1:(15～20)，更優(yōu)選為1:20。

所述催化劑選自氯化鋁、氯化鐵、硫酸、氯化錫、氯化鋅或氫氟酸。

本發(fā)明將錫源化合物溶解于溶劑(即進行交聯反應的溶劑)中，在加入催化劑和交聯劑，進行交聯反應，得到交聯高分子納米實心球。

其中，所述進行交聯反應的溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、苯、硝基苯、乙酸、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙醇中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述交聯反應為傅克反應。所述交聯反應的溫度為50～100℃，優(yōu)選為70～90℃，所述交聯反應的時間為7min～12h。

接著，將所述交聯高分子納米實心球碳化，得到sno2/c納米實心球。

在本發(fā)明中，所述碳化的過程具體為：

以0.5～20℃/min的升溫速率升溫至600～900℃，保溫30min至10h。

其中，所述碳化的升溫速率優(yōu)選為1～15℃/min，更優(yōu)選為5～10℃；所述碳化的溫度優(yōu)選為650～850℃，更優(yōu)選為700～800℃；所述保溫的時間優(yōu)選為1～8h，更優(yōu)選為3～5h。

最終，得到超細納米sno2顆粒均勻嵌入到不定形碳中的sno2/c納米實心球。

本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球，包括無定形碳以及填充于所述無定形碳內部的納米sno2顆粒，所述sno2/c納米實心球的粒徑為300～600nm，所述納米sno2顆粒的粒徑為3～10nm，所述納米sno2顆粒占所述sno2/c納米實心球的質量百分比為10～30％。

優(yōu)選的，所述sno2/c納米實心球的比表面積大小為300～800m²g^-1，在200mag^-1的電流下循環(huán)120圈容量保持為628.5mahg^-1。

本發(fā)明提供的制備方法簡單，本發(fā)明提供的方法制備了一種作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球。在該材料應用于鋰離子電池負極材料時體現出來sno2高的能量密度特點，而且由于不定形碳的保護作用，該材料同時表現出較好的循環(huán)性能。

結果表明，本發(fā)明制備的sno2/c納米復合材料在200mag^-1的電流下首放和首充的容量分別達到1453.0mahg^-1和718.8mahg^-1，循環(huán)120圈以后容量依然保持628.5mahg^-1，其容量保持率(c^100th/c^2nd)達到87.4％。在倍率性能中的大電流2ag^-1下其容量為381mahg^-1，即使是在5ag^-1的電流下其容量依然保持280mahg^-1。并且經過多個不同電流大小的電流測試后當電流重新回到200mag^-1時其容量依然較好的保持為705mahg^-1。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的作為鋰離子電池負極的sno2/c納米實心球及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h，得到干燥的交聯高分子納米實心球。

對三苯基氯化錫以及得到的交聯高分子納米實心球進行紅外光譜檢測，結果見圖1，圖1為三苯基氯化錫以及得到的納米實心球的紅外光譜圖。

對得到的交聯高分子納米實心球進行掃描電鏡觀察，結果見圖2，圖2為交聯高分子納米實心球的sem圖。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子納米實心球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至600℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的sno2/c納米實心球。

測定所述sno2/c納米實心球的粒徑為500nm，嵌入不定型碳孔隙中的納米sno2顆粒的粒徑為4nm，所述納米sno2顆粒占所述sno2/c納米實心球的質量百分比為20％。所述sno2/c納米實心球的比表面積為463.3m²g^-1。

對上述得到的交聯高分子納米實心球、sno2/c納米實心球、碳以及商業(yè)sno2材料進行x射線衍射，結果見圖3，圖3為交聯高分子納米實心球、sno2/c納米實心球、碳以及商業(yè)sno2材料(中國上海，奉賢，南橋旗港路，阿拉丁試劑上海有限公司)的xrd圖。

對上述得到的sno2/c納米實心球進行透射電子顯微鏡觀察，結果見圖4，圖4為sno2/c納米實心球的tem圖。圖4中，右圖是左圖的局部放大圖。由圖4可知，本發(fā)明提供的方法成功的制備了sno2/c納米實心球。

對上述制備得到的sno2/c納米實心球進行熱重分析，結果見圖5，圖5為sno2/c納米實心球的熱重曲線。

將上述制備得到的sno2/c納米實心球制備成為鋰離子電池負極以鋰片作為對電極，celgard2400為隔膜，2302電極殼組裝，在室溫下下測定sno2/c納米實心球的循環(huán)性能，結果見圖6，圖6為sno2/c納米實心球的循環(huán)伏安曲線圖。

對碳、納米二氧化錫以及上述制備的sno2/c納米實心球進行電學性能測試，結果見圖7，圖7為碳、納米二氧化錫以及本發(fā)明制備的sno2/c納米實心球的電化學性能對比。

將上述sno2/c納米復合材料組裝好的電池在藍電電池測試系統(ct2001a,武漢landcorporation,中國)下進行電化學性能測試。當電流密度為200mag^-1時，所述電池的首放和首充的容量分別達到1453.0mahg^-1和718.8mahg^-1。循環(huán)120圈以后容量依然保持628.5mahg^-1，其容量保持率(c^100th/c^2nd)達到87.4％。在其倍率性能中，當電流密度達到2ag^-1時其容量為381mahg^-1，即使是在5ag^-1的電流下其容量依然保持280mahg^-1。并且在經過多個不同電流大小的電流測試后，電流重新回到200mag^-1時其容量依然較好的恢復到705mahg^-1。

實施例2

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至700℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。

對上述得到的sno2/c納米實心球進行透射電子顯微鏡觀察，結果見圖8，圖8為sno2/c納米實心球的tem圖。其xrd圖如圖11所示，圖11為在不同碳化溫度條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖11中sno2/c-2-700-1為以2℃/min從室溫升溫到700℃碳化保溫1h所獲得的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例3

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至800℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。

對上述得到的sno2/c納米實心球進行透射電子顯微鏡觀察，結果見圖9，圖9為sno2/c納米實心球的tem圖。其xrd圖如圖11所示，圖11為在不同碳化溫度條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖11中sno2/c-2-800-1為以2℃/min從室溫升溫到800℃碳化保溫1h所獲得的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例4

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至900℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。

對上述得到的sno2/c納米實心球進行透射電子顯微鏡觀察，結果見圖10，圖10為sno2/c納米實心球的tem圖。其xrd圖如圖11所示，圖11為在不同碳化溫度條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖11中sno2/c-2-900-1為以2℃/min從室溫升溫到900℃碳化保溫1h所獲得的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例5

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至600℃后保溫2h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。其xrd圖如圖12所示，圖12為在不同的碳化時間條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖12中sno2/c-2-600-2為以2℃/min從50℃升溫到600℃保溫2小時得到的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例6

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以2℃/min的升溫速度從50℃升溫至600℃后保溫4h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。其xrd圖如圖12所示，圖12為在不同的碳化時間條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖12中sno2/c-2-600-4為以2℃/min從50℃升溫到600℃保溫4小時得到的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例7

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以5℃/min的升溫速度從50℃升溫至600℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。其xrd圖如圖13所示，圖13為在不同的碳化升溫速率條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖13中sno2/c-5-600-1為以5℃min從50℃升溫至600℃后保溫1h得到的sno2/c納米實心球的xrd圖。

實施例8

(1)取80ml1，2-二氯乙烷作為溶劑加入于250ml三頸燒瓶中，并且將燒瓶置于60℃的水浴鍋中。

(2)稱取2g三苯基氯化錫加入燒瓶中，待其完全溶解后再稱取4g催化劑無水氯化鋁。

(3)以二甲氧基甲烷作為該反應的交聯劑，用注射器移取4ml加入到燒瓶中。讓三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷在60℃交聯反應15min后得到交聯得到三苯基氯化錫與二甲氧基甲烷的交聯高分子納米實心球。

(4)將步驟(3)得到的反應液分別用去離子水和酒精抽濾清洗三次后得到黃色粉末。將黃色粉末在80℃的干燥箱內干燥12h。

(5)將步驟(4)制備的交聯高分子球以10℃/min的升溫速度從50℃升溫至600℃后保溫1h碳化得到超細sno2金屬顆粒均勻嵌入到不定形碳中的納米實心球。其xrd圖如圖13所示，圖13為在不同的碳化升溫速率條件下得到的sno2/c納米實心球的xrd圖，圖13中sno2/c-10-600-1為以10℃min從50℃升溫至600℃后保溫1h得到的sno2/c納米實心球的xrd圖。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。