本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極，特別涉及一種二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極及其制備方法和在柔性鋰離子電池中的應用，屬于二次電池電極材料領域。

背景技術：

柔性鋰離子電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染和良好的柔韌性等特點，被廣泛應用于柔性顯示器件、可彎曲式電子產品和可穿戴式電子產品等中。然而，制備出具有低成本的、柔性的、環(huán)境友好的、高能量密度和高功率密度的鋰離子電池仍然面臨很大挑戰(zhàn)，而其中的關鍵是電極材料尤其是負極材料。

近年來，二維過渡金屬硫化物(tmds)由于具有高理論容量、低成本和無環(huán)境污染等優(yōu)點，被作為鋰離子電池負極材料進行了廣泛的研究。作為二維tmds的代表，二硫化鉬因在充放電過程中的四電子轉移反應而具有高達669mah/g的理論比容量。但是，二硫化鉬由于鋰離子反復脫嵌過程中大的體積改變和差的導電性，致使其循環(huán)性能和倍率性能很差。為了改善二硫化鉬的結構穩(wěn)定性和導電性，很多研究者將碳質材料，如多孔碳、碳納米管、碳微球、石墨烯等和二硫化鉬進行復合，顯著提高了二硫化鉬的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，這些二硫化鉬/碳的復合材料往往制備周期長，原料成本高，能源損耗大；并且在將其制備成電極的過程中需要用到導電碳黑、粘結劑和集流體等，制備工藝繁瑣，制備出的電極柔韌性差，不能滿足柔性鋰離子電池的要求。因此，如果能夠找到某種低成本的碳質柔性材料作為集流體和二硫化鉬復合制成自支撐、無粘結劑的電極，不僅能夠提高二硫化鉬的循環(huán)穩(wěn)定性，簡化電極的制備工藝，而且能夠滿足柔性鋰離子電池對電極柔韌性的特殊要求。

技術實現要素：

針對現有的二硫化鉬與碳材料復合電極的應用局限，本發(fā)明的第一個目的是在于提供一種由二硫化鉬與柔性三維碳纖維網絡基體原位復合而成，具有良好柔韌性、循環(huán)性能和倍率性能的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、流程短、成本低的制備所述二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為柔性鋰離子電池負極使用，具有良好的柔韌性、循環(huán)性能和倍率性能，可以廣泛應用在可穿戴電化學儲能或柔性電子產品等領域。

為了實現上述技術目的，本發(fā)明提供了一種二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極，該柔性電極由二硫化鉬包覆在三維碳纖維網絡基體的骨架表面構成。

本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極采用的三維碳纖維網絡基體為柔性基底，易于加工成型，同時其作為三維導電網絡，導電性好，可以替換集流體使用，避免了使用粘結劑和導電劑；且二硫化鉬是原位生成，其負載穩(wěn)定性好，不易脫落，有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

優(yōu)選的方案，所述三維碳纖維網絡基體是由直徑為0.5～3μm的碳纖維交織成孔隙為1～15μm的三維網絡結構。三維碳纖維網絡基體具有發(fā)達的孔隙結構，其比表面積大，有利于活性物質暴露更多的活性位點，且孔隙結構能夠為二硫化鉬充放電過程中的體積膨脹提供緩沖空間。

優(yōu)選的方案，所述二硫化鉬呈片層狀和/或絮狀。包裹在碳纖維上的二硫化鉬層穩(wěn)定性好，在反復充放電過程中不易脫落，有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

優(yōu)選的方案，所述二硫化鉬與碳纖維網絡基體的質量百分比組成為：(5～60％)：(95～40％)。

本發(fā)明還提供了所述的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的制備方法，該方法是將棉質纖維紙置于含鉬源和硫源的混合溶液中浸泡后，進行真空冷凍干燥，得到前驅體；所述前驅體置于惰性氣體下，在600～800℃溫度下煅燒，冷卻，即得。

本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的制備方法關鍵在于將二硫化鉬的生成、二硫化鉬的原位負載以及棉質纖維紙的碳化過程通過一步煅燒實現，并直接用作電極，避免了傳統電極制備過程中的調漿、涂布、烘干等工序，大大簡化了工藝步驟，且提高了二硫化鉬的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；而采用低成本的棉質纖維紙作為碳纖維網絡基體的前驅體，高溫碳化后基本保持了纖維網絡的原有形貌，具備三維多孔網絡結構，且生成的三維碳纖維網絡柔韌性較好，能夠更好的滿足柔性鋰離子電池的要求；其制備方法具有簡單，高效，成本低，適于大批量生產等優(yōu)點。

優(yōu)選的方案，所述鉬源中鉬與所述硫源中的硫的摩爾比為1：(2～5)。

優(yōu)選的方案，所述鉬源包括鉬酸銨和/或鉬酸鈉。

優(yōu)選的方案，所述硫源包括硫脲和/或硫代乙酰胺。

較優(yōu)選的方案，所述含鉬源和硫源的混合溶液中鉬源的摩爾濃度為0.05～1.0mol/l。

優(yōu)選的方案，所述棉質纖維紙置于含鉬源和硫源的混合溶液中浸泡的時間為2h以上。浸泡足夠時間，有利于鉬源和硫源更好的滲入棉質纖維紙內部。

優(yōu)選的方案，所述浸泡過程采用超聲或抽真空方式輔助。

優(yōu)選的方案，所述真空冷凍干燥過程的溫度為-80℃～-30℃，時間為15小時以上。

優(yōu)選的方案，所述的煅燒過程中，惰性氣體流速為50～200ml/min，升溫速率為1～5℃/min，升溫至600～800℃溫度下保溫2～6小時后，隨爐冷卻至室溫。

本發(fā)明的棉質纖維紙可以選自最大孔徑為10～15μm的化學分析實驗用濾紙。

優(yōu)選的方案，棉質纖維紙預先進行裁剪成電極所需尺寸。

本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的制備方法包括如下具體步驟：

(1)將鉬源和硫源按鉬與硫的摩爾比為1：(2～5)加入去離子水中充分攪拌溶解，再超聲得到均勻混合溶液，混合溶液中鉬的摩爾濃度為0.05～1.0mol/l；鉬源如鉬酸銨、鉬酸鈉等，硫源如硫脲、硫代乙酰胺等；

(2)將裁剪好的棉質纖維紙浸入步驟(1)所述混合溶液中，在超聲或抽真空輔助下，充分浸泡2h以上；

(3)將步驟(2)所述經充分浸泡的棉質纖維紙冷凍，隨后在-80℃～-30℃溫度下冷凍干燥15小時以上，得到含鉬源和硫源氣凝膠混合物的棉質纖維紙前驅體；

(4)將步驟(3)所述得到的棉質纖維紙前驅體放入管式爐恒溫區(qū)，在惰性氣體保護下進行煅燒，即得到二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極；其中惰性保護氣體為氮氣、氬氣或氦氣等，保護氣體先以流量為100～500ml/min通入5～30min以排除管式爐中空氣，后固定為50～200ml/min；煅燒過程中以1～5℃/min的升溫速度升溫至600～800℃，保溫2～6小時，然后隨爐冷卻至室溫。

本發(fā)明還提供了所述的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的應用，將其應用于制備可穿戴鋰離子電化學儲能器件或柔性鋰離子電子產品等。

相對現有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極由二硫化鉬原位包覆在三維碳纖維網絡基體骨架表面構成，三維碳纖維網絡基體具有較好的柔韌性和導電性，且二硫化鉬與碳纖維網絡原位復合而成，其負載穩(wěn)定性好，不易脫落，有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極表現出更好的電儲能性能(在100ma/g的電流密度下循環(huán)100次后仍能保持800mah/g以上的比容量)和柔韌性，在可穿戴電化學儲能或柔性電子產品等領域具有廣闊的應用前景。

2)本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的制備方法將二硫化鉬的生成、二硫化鉬的原位負載以及纖維網絡的碳化過程通過一步煅燒實現，大大簡化了工藝步驟；并且本發(fā)明的柔性電極為自支撐電極，相比傳統的電極制備過程，無需使用集流體、粘結劑和導電劑，且省去了調漿、涂布等工藝；其制備方法具有工藝簡單，流程短，成本低，適于大批量生產等優(yōu)點。

3)本發(fā)明的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極表現出良好的電儲能性能和柔韌性，相比現有的二硫化鉬@碳質復合材料/銅箔集流體電極能夠更好的滿足可穿戴鋰離子電化學儲能器件或柔性鋰離子電子產品等的使用要求；且其導電基體采用實驗室常用的棉質纖維網絡作為原料，價格便宜，有利于降低成本。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的照片。

【圖2】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的xrd圖譜。

【圖3】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的raman圖譜。

【圖4】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的tga曲線。

【圖5】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的sem形貌。

【圖6】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極中單根纖維的sem形貌，右上角為纖維表面放大sem形貌。

【圖7】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的局部eds面掃描分析。

【圖8】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的tem照片和hrtem照片。

【圖9】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為鋰離子電池負極時在100ma/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

【圖10】為本發(fā)明實施例1中二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為鋰離子電池負極時的倍率性能圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的制備方法和由此方法得到的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極來進行進一步的說明。

實施例1：

稱取0.1960g鉬酸銨、0.1903g硫脲，將其先后加入5ml的去離子水中，以200r/min的攪拌速度進行磁力攪拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320w的超聲器超聲15min使其混合均勻。取提前裁好的直徑為19mm的杭州富陽新星慢速定量濾紙圓片浸入上述混合液中，以功率320w的超聲器超聲30min，隨后在10^-1pa的真空箱中靜置12小時。將上述經充分浸泡的濾紙圓片放入冰箱中冷凍12小時，之后置于冷凍干燥機中-50℃真空干燥30小時，得到含鉬源和硫源氣凝膠混合物的濾紙圓片。然后將其置于瓷舟中，將瓷舟放入管式爐恒溫區(qū)，先通入300ml/min的氬氣30min以排除空氣，再通入50ml/min的氬氣并以3℃/min的升溫速率升溫至750℃，并保溫3小時；然后在氬氣保護下冷卻至室溫，即得到二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極；電極照片如圖1所示，從圖中可以看出電極具有良好的柔韌性。

使用x射線衍射儀(xrd)和拉曼光譜儀(raman)來表征上述獲得的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極的結構，分別如圖2和圖3所示，結果表明該電極物相由二硫化鉬和非晶碳組成；用熱重分析儀(tga)確定上述電極中二硫化鉬的質量分數，如圖4所示，經計算該電極中二硫化鉬的質量分數約為31.2％；用掃描電子顯微鏡(sem)表征上述電極的形貌，分別如圖5和圖6所示，從圖中可以看出，該電極由二硫化鉬原位包覆在三維碳纖維網絡基體骨架表面構成；用能譜儀(eds)對上述電極局部進行面掃描分析，如圖7所示，結果表明二硫化鉬均勻分布在碳纖維基體網絡上。該電極的低倍透射電鏡(tem)形貌和高分辨透射電鏡(hrtem)照片如圖8所示，從圖中看出纖維表面包覆的二硫化鉬層為多層結構，其層間距為0.65nm。

將上述得到的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為負極，以1mol/l的lipf6為電解液，鋰片為正極，和celgard2400隔膜在氬氣手套箱中組裝成半電池，靜置12小時后在land電池測試系統上測試其循環(huán)性能和倍率性能(比容量基于電極中所含二硫化鉬的質量進行計算)，結果顯示該電極在100ma/g的電流密度下循環(huán)100次后仍能保持800mah/g以上的比容量，庫倫效率達99％以上，如圖9所示；該電極同時也具有良好的倍率性能，如圖10所示。

實施例2：

稱取0.2059g鉬酸鈉、0.3806g硫脲，將其先后加入2ml的去離子水中，以200r/min的攪拌速度進行磁力攪拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320w的超聲器超聲15min使其混合均勻。取提前裁好的直徑為14mm的杭州富陽新星中速定量濾紙圓片浸入上述混合液中，以功率320w的超聲器超聲30min，隨后在10^-1pa的真空箱中靜置12小時。將上述經充分浸泡的濾紙圓片放入冰箱中冷凍12小時，之后置于冷凍干燥機中-80℃真空干燥24小時，得到含鉬源和硫源氣凝膠混合物的濾紙圓片。然后將其置于瓷舟中，將瓷舟放入管式爐恒溫區(qū)，先通入500ml/min的氬氣20min以排除空氣，再通入100ml/min的氬氣并以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，并保溫2小時；然后在氬氣保護下冷卻至室溫，即得到二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極。

將上述得到的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為負極，以1mol/l的lipf6為電解液，鋰片為正極，和celgard2400隔膜在氬氣手套箱中組裝成半電池，靜置12小時后在land電池測試系統上測試其循環(huán)性能和倍率性能(比容量基于電極中所含二硫化鉬的質量進行計算)，結果顯示該電極在100ma/g的電流密度下循環(huán)100次后比容量為846mah/g，且其庫倫效率高達99％；其倍率性能結果與實施例1相似，在50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1a/g的電流密度下比容量分別為1018mah/g，858mah/g，703mah/g，372mah/g，143mah/g。

實施例3：

稱取0.1960g鉬酸銨、0.1878g硫代乙酰胺，將其先后加入3ml的去離子水中，以200r/min的攪拌速度進行磁力攪拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320w的超聲器超聲15min使其混合均勻。取提前裁好的直徑為14mm的杭州富陽新星慢速定量濾紙圓片浸入上述混合液中，以功率320w的超聲器超聲30min，隨后在10^-1pa的真空箱中靜置12小時。將上述經充分浸泡的濾紙圓片放入冰箱中冷凍12小時，之后置于冷凍干燥機中-50℃真空干燥24小時，得到含鉬源和硫源氣凝膠混合物的濾紙圓片。然后將其置于瓷舟中，將瓷舟放入管式爐恒溫區(qū)，先通入200ml/min的氮氣30min以排除空氣，再通入50ml/min的氮氣并以2℃/min的升溫速率升溫至600℃，并保溫6小時；然后在氮氣保護下冷卻至室溫，即得到二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極。

將上述得到的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為負極，以1mol/l的lipf6為電解液，鋰片為正極，和celgard2400隔膜在氬氣手套箱中組裝成半電池，靜置12小時后在land電池測試系統上測試其循環(huán)性能和倍率性能(比容量基于電極中所含二硫化鉬的質量進行計算)，結果顯示該電極在100ma/g的電流密度下循環(huán)100次后比容量為832mah/g，且其庫倫效率高達99％；其倍率性能結果與實施例1相似，在50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1a/g的電流密度下比容量分別為1003mah/g，843mah/g，699mah/g，358mah/g，132mah/g。

實施例4：

稱取0.2059g鉬酸鈉、0.3757g硫代乙酰胺，將其先后加入10ml的去離子水中，以200r/min的攪拌速度進行磁力攪拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320w的超聲器超聲15min使其混合均勻。取提前裁好的直徑為19mm的杭州富陽新星中速定量濾紙圓片浸入上述混合液中，以功率320w的超聲器超聲30min，隨后在10^-1pa的真空箱中靜置12小時。將上述經充分浸泡的濾紙圓片放入冰箱中冷凍12小時，之后置于冷凍干燥機中-80℃真空干燥30小時，得到含鉬源和硫源氣凝膠混合物的濾紙圓片。然后將其置于瓷舟中，將瓷舟放入管式爐恒溫區(qū)，先通入300ml/min的氮氣30min以排除空氣，再通入100ml/min的氮氣并以3℃/min的升溫速率升溫至700℃，并保溫4小時；然后在氮氣保護下冷卻至室溫，即得到二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極。

將上述得到的二硫化鉬/碳纖維網絡柔性電極作為負極，以1mol/l的lipf6為電解液，鋰片為正極，和celgard2400隔膜在氬氣手套箱中組裝成半電池，靜置12小時后在land電池測試系統上測試其循環(huán)性能和倍率性能(比容量基于電極中所含二硫化鉬的質量進行計算)，結果顯示該電極在100ma/g的電流密度下循環(huán)100次后比容量為821mah/g，且其庫倫效率高達99％；其倍率性能結果與實施例1相似，在50ma/g，100ma/g，200ma/g，500ma/g，1a/g的電流密度下比容量分別為998mah/g，843mah/g，692mah/g，364mah/g，128mah/g。

以上所述僅是本發(fā)明的部分實施方式而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據本發(fā)明的技術實質對以上實施方式所做的任何簡單修改、變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。