本發(fā)明涉及電池材料的制備領域，具體涉及一種鋰空氣電池催化劑材料。

背景技術：

人們開發(fā)并在鋰空氣電池正極材料中添加電催化劑，是為了利用其電催化能力，以加快鋰空氣電池緩慢的電極反應動力學，從而減輕鋰空氣電池在充放電過程中嚴重的極化現(xiàn)象。鋰空氣電池的充放電過程，涉及到氧氣的電化學反應，這一反應可以抽象成氧還原反應(orr)和氧析出反應(oer)兩個過程，因此對鋰空氣電池用電催化劑的研究實際上是圍繞氧氣的電催化反應進行的。目前，人們已經(jīng)開發(fā)了多種多樣的鋰空氣電池正極用電催化劑材料，有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑、非氧化物催化劑和碳材料催化劑以及多種新型催化劑等。

過渡金屬因其資源相對較為豐富而在近些年得到了不少的關注，fe、co、ni、mn在催化領域研究非常多，包括其氧化物、硫化物等，并且其表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化性能。由過渡金屬與碳和氮形成的金屬/n/c和金屬@n-c作為一種新型催化劑在her和orr等催化領域成為一個熱點，其中尤其以過渡金屬fe、co、ni形成的fe@n-c、co@n-c、ni@n-c為典型代表，其中co@n-c復合材料的表現(xiàn)較為優(yōu)異。然而這種復合材料在鋰空氣電池上的應用報道較少。

例如，公開號為cn106920964a的中國專利文獻公開了一種普魯士藍類鈉離子電池正極材料，所述普魯士藍類鈉離子電池正極材料由過渡金屬元素梯度取代普魯士藍晶格中鐵氮八面體內的鐵離子，其中所述過渡金屬元素為錳、鈷、鎳、銅、鋅中任一種，且過渡金屬元素從普魯士藍晶粒內部向表面呈由低到高的濃度梯度取代普魯士藍晶格中鐵氮八面體內的鐵離子。公開號為cn106898743a的中國專利文獻公開了相類似的方法。現(xiàn)有方法的材料均難于在鋰空電池領域獲得良好的電學性能。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有鋰空氣電池催化劑材料存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種co@n-c復合材料，旨在提供一種具有優(yōu)異電學性能的材料。

本發(fā)明的另一目的在于，提供了一種co@n-c復合材料的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于，提供了一種co@n-c復合材料在鋰空電池中的應用。

一種co@n-c復合材料，納米鈷顆粒原位分布在摻氮碳球中。

本發(fā)明提供的co@n-c復合材料，所述的co@n-c復合材料整體呈球體；納米顆粒co均勻地分布在多孔摻氮碳球的內部。

作為優(yōu)選，所述的co@n-c復合正極材料的粒徑為0.5～2μm。

作為優(yōu)選，所述的co@n-c復合正極材料的比表面積為200～600m²/g。

作為優(yōu)選，納米co顆粒的粒徑為50～100nm。

本發(fā)明所述的復合材料，為多孔的球狀復合材料，表面粗糙，具有較大的比表面積，為催化反應提供了更多的活性位點，增強了材料導電性，更好地發(fā)揮了co@n-c復合材料的催化作用，使電池具有較高的充放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明還提供了一種所述的co@n-c復合材料的制備方法，將包含鋅鹽、聚乙烯吡咯烷酮、六氰鈷酸鹽的混合溶液在低于10℃下反應，隨后經(jīng)靜置純化、固液分離；將固液分離的固體冷凍干燥，得前驅體；前驅體在800℃以上的溫度下碳化，即得。

本發(fā)明方法，獨創(chuàng)性地采用鋅鹽和六氰鈷酸鹽在所述的溫度下反應，隨后配合冷凍干燥，組裝制得鋅/鈷雙金屬氰化絡合物(前軀體)；再將該鋅/鈷雙金屬氰化絡合物進行碳化處理，鋅作為犧牲金屬，最終制得鈷@n-c復合材料。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制得的co@n-c復合正極材料具有優(yōu)異的電學性能。

另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，采用該制備方法，可出人意料地制得呈球形形貌的復合材料；該形貌的材料的均一性好，且電學性能更優(yōu)異。

本發(fā)明中，所述的鋅鹽優(yōu)選為zn²⁺的水溶性鹽。

進一步優(yōu)選，所述的鋅鹽為乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的至少一種，優(yōu)選為乙酸鋅。

所述的六氰鈷酸鹽為鈷氰化鉀、鈷氰化鈉中的至少一種；優(yōu)選為鈷氰化鉀。

較優(yōu)選的方案，所述鋅鹽和六氰鈷酸鹽的摩爾比為1∶1～4∶1。

進一步優(yōu)選，所述鋅鹽和六氰鈷酸鹽的摩爾比為1∶1～2∶1。

較優(yōu)選的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量為5000-60000。

較優(yōu)選的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮與鋅鹽質量比為5∶1～20∶1；進一步優(yōu)選為5∶1～15∶1。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將所述的混合溶液在所述的溫度范圍下反應，可出人意料地制得電學性能優(yōu)異且特別適用于鋰空電池的復合材料。

作為優(yōu)選，反應溫度為-2～10℃；進一步優(yōu)選為0～10℃；最優(yōu)選0～4℃。

本發(fā)明中，實際操作過程中，優(yōu)選將鋅鹽，聚乙烯吡咯烷酮溶于水，形成透明溶液；將六氰鈷酸鹽溶于水中形成溶液；在冰浴條件下將后者緩慢滴加到前者中，形成乳白色的膠體；隨后再經(jīng)靜置純化、固液分離、冷凍干燥，得到白色前驅體；然后，將前驅體置于管式爐，碳化，即得。

本發(fā)明中，所述的固液分離可采用現(xiàn)有常規(guī)手段，例如過濾、離心。本發(fā)明優(yōu)選采用離心方法。

優(yōu)選的方案，所述靜置純化時間為12～48h。

冷凍干燥方法可采用現(xiàn)有常規(guī)方法以及現(xiàn)有常規(guī)設備。

優(yōu)選的方案，所述冷凍干燥時間為12～36h。

優(yōu)選的方案，所述碳化溫度為800～1100℃。

碳化過程的升溫速率為1～5℃/min。

在所述的優(yōu)選碳化溫度下，優(yōu)選的碳化時間為2～6h。

優(yōu)選的方案，所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛，優(yōu)選為氬氣。

本發(fā)明的技術方案中制備鋰空氣電池co@n-c復合材料的方法主要是通過高溫處理鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體，碳化后得到球形材料，球狀結構中含有大量的co顆粒，zn的熔點較低，在高溫條件下蒸發(fā)，從而在球狀內部和表面形成大量的孔隙，最終形成了一種納米顆粒co均勻分布在多孔球狀結構的復合材料中。

本發(fā)明中的co@n-c復合材料，利用了六氰鈷酸鹽易與鋅離子形成鋅/鈷雙金屬氰化絡合物，氰離子中的氮最終會以摻雜的形式進入碳的晶格中，形成缺陷。在高溫處理過程中失去zn，形成多孔的co@n-c復合材料。co@n-c的納米顆粒與摻氮碳結合緊密，避免了co顆粒的團聚而形成大顆粒。co顆粒在球形中的均勻分布使其有足夠的催化反應活性位點，比較大的比表面積又使催化生成的過氧化鋰有足夠的空間附著，避免其過多地覆蓋在催化劑表面而嚴重影響催化劑性能的發(fā)揮，有利于改善鋰空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備的核殼co@n-c復合材料的方法包括以下具體步驟：

(1)將鋅鹽，聚乙烯吡咯烷酮溶于水，形成透明溶液；

(2)將鈷氰化鉀溶于水中形成溶液；

(3)在冰浴條件下將后者緩慢滴加到前者中，形成乳白色的膠體，靜置純化24h～48h，離心，冷凍干燥，得到白色前驅體；

(4)將前驅體置于管式爐，通入惰性氣體在800℃以上進行高溫熱處理，即得co@n-c復合材料。

本發(fā)明還提供了所述的制備方法制得的co@n-c復合材料。

此外，本發(fā)明還包括所述的co@n-c復合材料的應用；將所述的co@n-c復合材料用作鋰空電池的正極材料。

作為優(yōu)選，所述的應用中，將所述co@n-c復合材料與導電劑和粘結劑混合后，將漿料涂在鎳網(wǎng)上，制成鋰空氣電池正極。

本發(fā)明中，電池的組裝方法可采用現(xiàn)有常規(guī)方法，所述的導電劑和粘結劑也可選用本領域技術人員所能認知的物料。

本發(fā)明制備的co@n-c復合材料的鋰空氣電池性能測試方法：稱取上述材料，加入10wt.％superp作為導電劑，10wt.％聚偏氟乙烯(pvdf)作為粘結劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將漿料涂覆在經(jīng)稀鹽酸處理過的鎳網(wǎng)集流體上作為測試電極，以金屬鋰片作為對比電極組裝成為2032扣式電池，其采用電解液體系為1mlitfsi/tegdme，采用的隔膜為gf/d玻璃纖維隔膜，測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為1ma/cm²。

有益效果：

1)本發(fā)明的co@n-c復合材料具有較為粗糙的表面且具有較為豐富的孔結構。這種結構有利于催化生成的過氧化鋰有足夠的空間附著，避免其過多地覆蓋在催化劑表面而嚴重影響催化劑性能的發(fā)揮，進而有利于改善鋰空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2)本發(fā)明制備co@n-c復合材料的方法操作簡單可靠，重復性好、催化性能優(yōu)異，具有較好的研究前景。

3)采用本發(fā)明可出人意料地制得具有球型形貌且均一性好的復合材料，該復合材料具有優(yōu)異的電學性能。

附圖說明

【圖1】為實施例1制得的前驅體材料的x射線衍射圖(xrd)；

【圖2】為實施例1制得的co@n-c復合材料的x射線衍射圖(xrd)；

【圖3】為實施例1制得的co@n-c復合材料的掃描電鏡圖(sem)；

【圖4】為實施例1制得的co@n-c復合材料組裝的鋰空氣電池的循環(huán)性能圖；

【圖5】為實施例1制得的co@n-c復合材料組裝的鋰空氣電池的倍率性能圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

首先分別稱取6mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30；分子量40000)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取4mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化24h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥24h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至900℃(升溫速率為2℃/min)熱處理4h，即得co@n-c復合材料。

采用本實施例制備的鋰空氣電池co@n-c復合材料與鋰組裝成扣式電池，其材料結構表征和電化學性能如圖所示：

圖1中對比標準衍射圖譜說明前驅體中的沒有其他雜質，為單一的鋅/鈷雙金屬氰化絡合物zn3[co(cn)6]2。

圖2中對比標準衍射圖譜說明co@n-c復合材料中的沒有其他雜質，為單一的co@n-c復合材料。

圖3中可以看出制備出來的co@n-c復合材料為球形co顆粒均勻分布于球中，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為60nm。比表面積465m²/g。

圖4中表明采用co@n-c復合材料制作的電極，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)40圈后容量出現(xiàn)衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5中表明采用co@n-c復合材料制作的電極，分別在1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出3845、2800、1980mah/g的比容量。

實施例2

首先分別稱取4mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取4mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化18h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥24h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至1000℃(升溫速率為2℃/min)熱處理2h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒均勻分布于球的內部，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為80nm。比表面積402m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)35圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出3600、2453、1602mah/g的比容量。

實施例3

首先分別稱取6mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k29；分子量58000)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取3mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化48h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥18h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至900℃(升溫速率為2℃/min)熱處理6h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒均勻分布于球的內部，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為60nm。比表面積395m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)32圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出3254、2208、1235mah/g的比容量。

實施例4

首先分別稱取8mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k29)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取2mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化24h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥36h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至950℃(升溫速率為2℃/min)熱處理2h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒均勻分布于球的內部，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為70nm。比表面積314m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)30圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出3008、2102、1089mah/g的比容量。

實施例5

首先分別稱取6mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取5mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化20h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥28h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至850℃(升溫速率為2℃/min)熱處理4h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒均勻分布于球的內部，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為100nm。比表面積256m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)29圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出2998、2103、1032mah/g的比容量。

對比例1

本對比例探討，不添加鋅鹽；具體操作如下：

首先分別稱取11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取5mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化24h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥24h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至900℃(升溫速率為2℃/min)熱處理4h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒均勻分布于球的內部，表面光滑，孔隙不足，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為60nm。比表面積為82m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)25圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出2564、1882、864mah/g的比容量。

對比例2

本對比例探討，在常溫條件下進行反應；具體操作如下：

首先分別稱取6mmol乙酸鋅，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取5mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置常溫條件下(20～25℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化24h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥24h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至900℃(升溫速率為2℃/min)熱處理4h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料沒有固定的形貌，較為雜亂，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為150nm。比表面積248m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)20圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出2403、1346、524mah/g的比容量。

對比例3

本對比例探討，不添加聚乙烯吡咯烷酮；具體操作如下：

首先稱取6mmol乙酸鋅加入到含有200ml水的燒杯中，攪拌形成透明溶液；稱取4mmol鈷氰化鉀溶于200ml水形成透明溶液。將兩者放置冰水中1h，在冰浴條件下(0～4℃)攪拌，配合超聲輔助，將后者緩慢滴加到前者中，逐漸形成乳白色的膠體，將膠體常溫靜置純化24h，離心得到白色粘稠固體，冷凍干燥24h，即得到鋅/鈷雙金屬氰化絡合物前驅體。

稱取適量前驅體，將其放入剛玉瓷舟里面，并移置真空管式爐中。通入氬氣，將管式爐升溫至900℃(升溫速率為2℃/min)熱處理4h，即得co@n-c復合材料。

該方法制備出來的co@n-c復合材料為co納米顆粒分布于球的內部，表面粗糙，顆粒密集，碳含量不足，其中co@n-c復合材料納米co顆粒的大小約為90nm。比表面積為56m²/g。

采用本實施例制備的鋰空氣電池催化劑材料與鋰片組裝成扣式電池，在4ma/cm²的恒流放電密度下，循環(huán)15圈后容量出現(xiàn)衰減。

1、2、4ma/cm²的電流密度下表現(xiàn)出1988、986、462mah/g的比容量。