本發(fā)明涉及一種pani/ti3c2tx復合材料的制備方法，主要作為超級電容器電極材料用于電化學儲能器件的制備，屬于復合材料及儲能材料制備領域。

技術背景

隨著經(jīng)濟的騰飛和生活水平的提高，能源危機和環(huán)境污染問題也隨之而來。現(xiàn)如今尋求和發(fā)展清潔高效的可持續(xù)能源已然成為當今世界的熱點領域。超級電容器作為一種高效，對綠色環(huán)保，功率密度高，循環(huán)壽命長的儲能裝置已被應用于電力系統(tǒng)，風力發(fā)電，柔韌器件，啟動模塊等領域。因此，不斷提高超級電容器比電容，能量密度和功率密度成為當今研究的熱點。按儲能機理來劃分，超級電容器主要分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合超級電容器。

雙電層電容主要是在電極/電解質之間的界面上電子或離子的定向排列造成電荷的對峙而產(chǎn)生的，因此能表現(xiàn)出高的功率密度和極好的循環(huán)性能；法拉第贗電容主要是在電極表面或近表面或體相中的二維或準二維空間發(fā)生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化還原反應來儲能，該反應的特點是有法拉第電流產(chǎn)生，其理論比電容和能量密度比雙電層電容器高出10~100倍；而混合超級電容器的兩個電極分別利用不同的儲能機理，其中一個電極選用贗電容類或二次電池類電極材料，另一電極選用雙電層電容類碳材料。

顯然，超級電容器的主要性能主要取決于電極材料的性能，因此尋找和研制新型的超級電容器電極材料成為了目前研究的熱點。超級電容器的電極材料主要有碳材料，金屬氧化物、氫氧化物，導電聚合物等。其中，二維過渡金屬碳化物ti3c2tx由于獨特穩(wěn)定的結構，良好的導電性和親水性有望應用于超級電容器，鋰離子電池的電極材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復合材料pani/ti3c2tx的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供復合材料pani/ti3c2tx的一種用途——作為超級電容器電極材料的應用。

一、復合材料pani/ti3c2tx的制備

本發(fā)明復合材料pani/ti3c2tx的制備方法，包括以下步驟：

（1）導電聚苯胺的制備：以苯胺作為單體，質子酸為酸性介質，過硫酸銨為氧化劑，在0~30℃下氧化聚合3~24h，抽濾，干燥，得到導電聚苯胺（pani）。

其中，質子酸為鹽酸或硫酸，其濃度為0.5mol/l~3mol/l。氧化劑過硫酸銨與單體苯胺的摩爾質量比為1:1~1:3。

（2）層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒的制備：將鈦鋁碳（ti3alc2）粉末在氫氟酸溶液中進行化學刻蝕，并持續(xù)攪拌；然后用去離子水和乙醇進行離心清洗至ph=5~7，沉淀經(jīng)干燥，得到層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒。

原料ti3alc2粉末的粒徑為200~2000目；氫氟酸濃度為20wt%~50wt%，氫氟酸中ti3alc2濃度為0.5~2g/ml。

ti3alc2粉末在氫氟酸中的刻蝕溫度為20~40℃，刻蝕時間為5~24h。

（3）pani/ti3c2tx復合材料的制備：先將導電聚苯胺（pani）溶于鹽酸溶液中，攪拌分散1~12h，再加入ti3c2tx攪拌分散0.5~12h，抽濾，干燥，得到pani/ti3c2tx復合材料。

鹽酸溶液的濃度為0.5~1mol/l；pani和ti3c2tx質量比為1:1~1:9。

各步驟中，干燥是在空氣或真空下進行，干燥溫度為20~80℃。

本發(fā)明超級電容器電極材料pani/ti3c2tx的制備過程見圖1。

二、復合材料pani/ti3c2tx的結構表征

1、掃描電鏡分析

圖2為本發(fā)明所制備的ti3c2tx顆粒和pani/ti3c2tx復合材料的掃描電鏡圖，從圖2中可以明顯看到所得ti3c2tx為層狀類手風琴式結構（圖2a），層間距約為10nm~300nm。pani/ti3c2tx為層狀結構，ti3c2tx層間和表面均勻分布pani的納米顆粒（圖2b）。很顯然經(jīng)過化學吸附復合pani納米粒子后ti3c2tx表面和層間沉積了許多pani納米顆粒，銀粒徑均勻大約10~50nm。因此，上述制備的復合材料中，在ti3c2tx外表和層間孔道內均勻附著一層納米pani顆粒。

2、x射線粉末衍射（xrd）譜圖分析

圖3為本發(fā)明所制備的ti3c2tx、pani和pani/ti3c2tx復合材料的xrd圖譜。從圖3中可知，8.9°、39.1°、60.1°分別出現(xiàn)了ti3c2tx的主要衍射峰對應于ti3c2tx的晶面(002)、(104)、(110)。而查閱相關文獻，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)普遍在如圖3在21.2°、25.2°位置所對應的衍射峰則是pani的特征峰。并且從圖中也可看出ti3c2tx經(jīng)過與聚苯胺進行復合后，峰強普遍減弱、峰型變寬。

三、復合材料pani/ti3c2tx的性能

將上述制備的pani/ti3c2tx、乙炔黑和聚四氟乙烯按80:10:10的質量比例混合均勻，加入適量乙醇，攪拌成糊狀制成漿料。將漿料涂在3cm×3cm的泡沫鎳上（活性物質為5mg左右），滾壓，80℃干燥12h，裁剪為直徑10mm的圓片制作成電極。

以硫酸鉀酸溶液作為電解液，將電極、隔膜以及電解液組裝成疊片式扣式電容器，進行循環(huán)伏安，充放電和穩(wěn)定性測試。測試結果表明，以0.5a/g恒流充放電循環(huán)測試中，該電容器初始比電容為300f/g，循環(huán)2000周后，比電容仍然保持在260f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放電測試中，該電容器比電容為分別為290f/g，當功率密度為400w/kg時，能量密度能夠38wh/kg。由此可見，以pani/ti3c2tx電極材料為原材料制作的超級電容器，具有較高的比電容、能量密度和功率密度，以及良好的循環(huán)性能和電化學穩(wěn)定性，因此可作為超級電容器的電極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的超級電容器電極材料pani/ti3c2tx的制備過程示意圖。

圖2是本發(fā)明的超級電容器電極材料ti3c2tx/pani復合材料的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明的超級電容器電極材料ti3c2tx/pani復合材料的x射線粉末衍射分析譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明復合材料pani/ti3c2tx的制備及電化學性能做進一步說明。

實施例1

（1）導電聚苯胺的制備：取4mmol苯胺單體，加入100ml0.5mol/lhcl溶液，攪拌10分鐘；加入4mmol過硫酸銨（aps）并攪拌反應12h；抽濾，產(chǎn)物在80℃真空干燥，得到導電聚苯胺（pani）；

（2）層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒的制備：取1g鈦鋁碳粉末（200~2000目），加入15ml50%hf中持續(xù)攪拌20小時；攪拌結束后用去離子水離心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒；

（3）pani/ti3c2tx復合材料的制備：先將步驟（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中攪拌分散12h，再將步驟（2）得到的ti3c2tx加入其中，攪拌24h；反應完后抽，產(chǎn)物在60℃干燥，得到復合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的質量比為1:9。

按照上述說明書復合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成電極，并采用循環(huán)伏安法進行充放電和穩(wěn)定性測試。測試結果表明，以0.5a/g恒流充放電循環(huán)測試中，該電容器初始比電容為300f/g，循環(huán)2000周后，比電容仍然保持在260f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放電測試中，該電容器比電容為分別為290f/g，當功率密度為400w/kg時，能量密度能夠38wh/kg。

實施例2

（1）導電聚苯胺的制備：取4mmol苯胺單體，加入100ml1mol/lhcl溶液，攪拌10分鐘；加入4mmol過硫酸銨（aps）并攪拌反應24h；抽濾，產(chǎn)物在80℃真空干燥，得到導電聚苯胺（pani）；

（2）層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒的制備：取1g鈦鋁碳粉末（200~2000目），加入12ml50%hf中持續(xù)攪拌24小時；攪拌結束后用去離子水離心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒；

（3）pani/ti3c2tx復合材料的制備：先將步驟（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中攪拌分散12h，再將步驟（2）得到的ti3c2tx加入其中，攪拌24h；反應完后抽，產(chǎn)物在60℃干燥，得到復合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的質量比為2:8。

按照上述說明書復合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成電極，并采用循環(huán)伏安法進行充放電和穩(wěn)定性測試。測試結果表明，以0.5a/g恒流充放電循環(huán)測試中，該電容器初始比電容為200/g，循環(huán)2000周后，比電容仍然保持在180f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放電測試中，該電容器比電容為分別為195f/g，當功率密度為400w/kg時，能量密度能夠30wh/kg。

實施例3

（1）導電聚苯胺的制備：取4mmol苯胺單體，加入100ml1mol/lhcl溶液，攪拌10分鐘；加入8mmol過硫酸銨（aps）并攪拌反應24h；抽濾，產(chǎn)物在80℃真空干燥，得到導電聚苯胺（pani）；

（2）層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒的制備：取1g鈦鋁碳粉末（200~2000目），加入12ml50%hf中持續(xù)攪拌24小時；攪拌結束后用去離子水離心清洗至接近中性（ph=5~7），沉淀在80℃真空干燥，得到層狀碳化鈦（ti3c2tx）顆粒；

（3）pani/ti3c2tx復合材料的制備：先將步驟（1）得到的pani加入到1mol/lhcl中攪拌分散12h，再將步驟（2）得到的ti3c2tx加入其中，攪拌24h；反應完后抽，產(chǎn)物在60℃干燥，得到復合材料pani/ti3c2tx。pani/ti3c2tx中，pani和ti3c2tx的質量比為3:7。

按照上述說明書復合材料pani/ti3c2tx的性能部分制成電極，并采用循環(huán)伏安法進行充放電和穩(wěn)定性測試。測試結果表明，以0.5a/g恒流充放電循環(huán)測試中，該電容器初始比電容為240f/g，循環(huán)2000周后，比電容仍然保持在210f/g左右。而在以1.0a/g恒流充放電測試中，該電容器比電容為分別為200f/g，當功率密度為600w/kg時，能量密度能夠25wh/kg。