本申請(qǐng)涉及一種廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法及其應(yīng)用，屬于鋰氧氣電池催化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車退役電池的激增，如何合理回收廢棄鋰離子電池電極材料并加以二次加工利用，成為新能源行業(yè)目前亟需解決的關(guān)鍵問題。在鋰離子電池三元正極材料(ncm811，ncm532等)中，li、ni、co、mn元素的回收價(jià)值最高，當(dāng)前主流方式是回收為鋰源(碳酸鋰)、過渡金屬源(硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等)或修復(fù)再生為相應(yīng)的正極材料，雖具有較大的回收意義，但工藝繁瑣且成本較高。因此，設(shè)計(jì)簡單高效的回收再利用方式，將廢舊的三元正極材料再生為其他電極材料或者電極催化劑，是另一種高效可行的方式。

2、非質(zhì)子溶劑鋰氧氣電池因具備5-10倍于商用鋰離子電池的超高理論能量密度(3500wh/kg)而受到廣泛的關(guān)注。鋰氧氣電池的電化學(xué)反應(yīng)方程式為：

3、

4、然而，因?yàn)槠涑潆娺^程(li2o2的分解：li2o2→2li++2e-+o2)的動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致充電過電位增加，進(jìn)而使得電池能量效率下降、副反應(yīng)增加，嚴(yán)重影響了鋰氧氣電池的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。研究表明，ni、co、mn等過渡金屬硫化物可作為金屬-氧氣電池正極催化劑，對(duì)降低充電過程的過電位，提升電池能量效率十分有益，如已報(bào)導(dǎo)的co9s8(adv.energymater.2018,8,1800089)、nis(adv.mater.2022,34,2110172)和mns(j.energy?chemistry,2024,93,443-452)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，該方法回收的三種過渡金屬(ni、co、mn)的復(fù)合硫化物對(duì)鋰氧氣電池充電過程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。

2、本申請(qǐng)所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，包括下面步驟：

3、(1)將廢舊三元正極粉末分散在有機(jī)酸的水溶液中，得到分散液，加熱，添加過氧化氫水溶液，攪拌，抽濾，得到浸出液；

4、(2)將硫脲、表面活性劑和浸出液混合，得到反應(yīng)液；

5、(3)將反應(yīng)液和碳布置于密閉容器中，反應(yīng)，清洗，干燥，得到復(fù)合硫基催化劑；

6、所述廢舊三元正極粉末為linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x≤1，0＜y≤1，x+y＜1。

7、可選地，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3。

8、可選地，所述步驟(1)中，廢舊三元正極粉末在分散液中的濃度為15-25g/l；優(yōu)選地，廢舊三元正極粉末在分散液中的濃度為18-22g/l。

9、可選地，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、蘋果酸和草酸中任一種或多種。

10、可選地，所述有機(jī)酸的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0.4-0.6m。

11、可選地，所述步驟(1)中，加熱的溫度為80-95℃。

12、可選地，所述步驟(1)中，過氧化氫水溶液的加入量為分散液體積的1-3％。

13、可選地，所述步驟(1)中，攪拌的時(shí)間為0.5-2h。

14、可選地，所述步驟(2)中，硫脲與浸出液中ni、co、mn離子總量的摩爾比為1:1-1.5:1。

15、可選地，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、硬脂酸、十二烷基硫酸鈉(sds)中任一種或多種。

16、優(yōu)選地，所述表面活性劑為sdbs。

17、可選地，所述表面活性劑的濃度為0.01-1m；優(yōu)選地，所述表面活性劑的濃度為0.03-0.06m。

18、具體地，所述表面活性劑濃度為0.05m。

19、可選地，可選地，所述步驟(2)中，混合后，超聲；

20、所述超聲的時(shí)間為1-10mins。

21、可選地，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為150-200℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為170-190℃。

22、具體地，所述步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為180℃。

23、可選地，所述步驟(3)中，反應(yīng)的時(shí)間為5-10h。

24、可選地，所述步驟(3)中，升溫速率為5-15℃/min。

25、本申請(qǐng)僅針對(duì)過渡金屬ni、co、mn進(jìn)行回收再利用，li元素在水熱反應(yīng)過程不發(fā)生反應(yīng)，不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。li元素可通過對(duì)步驟(3)抽濾后的濾液進(jìn)一步處理進(jìn)行回收利用，非本申請(qǐng)的關(guān)鍵技術(shù)，因此不再進(jìn)行贅述。

26、本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：

27、1)本申請(qǐng)所提供了一種回收再利用的新思路，通過簡易的回收方式獲得富含ni、co、mn過渡金屬元素的回收液，并進(jìn)一步利用簡單的水熱方法合成對(duì)鋰氧氣電池充電過程具有催化作用的復(fù)合硫基過渡金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)廢舊三元材料的合理利用。

28、2)本申請(qǐng)以低成本和簡單工藝實(shí)現(xiàn)了將廢棄鋰電三元正極材料中回收獲得的ni、co、mn過渡金屬離子，制備成對(duì)鋰氧氣電池具有催化作用的正極催化劑，提升了鋰氧氣電池的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)再利用。

29、3)本申請(qǐng)所提供的廢棄鎳鈷錳三元材料制備鋰氧氣電池正極催化劑的方法，回收的三種過渡金屬(ni、co、mn)的復(fù)合硫化物對(duì)鋰氧氣電池充電過程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。

30、4)本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒ǎ摲椒ɑ厥赵偕匿囇鯕怆姵卣龢O催化劑，具有制備方式簡單、可實(shí)施性強(qiáng)、催化性能高等特點(diǎn)。

31、4)本申請(qǐng)涉及的回收方法未使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，不產(chǎn)生酸霧，綠色環(huán)保；回收工藝簡單、易量產(chǎn)。

32、5)本申請(qǐng)涉及的再生方法為一步水熱反應(yīng)，工藝簡單，易于制備。

技術(shù)特征：

1.一種廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，包括下面步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為150-200℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為170-190℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，反應(yīng)的時(shí)間為5-10h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，升溫速率為5-15℃/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，加熱的溫度為80-95℃；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸選自檸檬酸、蘋果酸和草酸中任一種或多種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，廢舊三元正極粉末在分散液中的濃度為15-25g/l；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0.4-0.6m；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，硫脲與浸出液中ni、co、mn離子總量的摩爾比為1:1-1.5:1；

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑制備得到的復(fù)合硫基催化劑在鋰氧氣電池正極催化劑中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法及其應(yīng)用，屬于鋰氧氣電池催化劑領(lǐng)域。所述廢棄鎳鈷錳三元材料制備復(fù)合硫基催化劑的方法，包括下面步驟：(1)將廢舊三元正極粉末分散在有機(jī)酸的水溶液中，得到分散液，加熱，添加過氧化氫水溶液，攪拌，抽濾，得到浸出液；(2)將硫脲、表面活性劑和浸出液混合，得到反應(yīng)液；(3)將反應(yīng)液和碳布置于密閉容器中，反應(yīng)，清洗，干燥，得到復(fù)合硫基催化劑。該方法回收的三種過渡金屬(Ni、Co、Mn)的復(fù)合硫化物對(duì)鋰氧氣電池充電過程具有催化效果，能大幅度提升能量效率。

技術(shù)研發(fā)人員：葉永順,李月云,陳子芳,孫丹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：漳州明德新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10