本發(fā)明涉及電池材料，具體涉及一種含雙層人工sei膜的堿金屬負極及其制備方法。

背景技術：

1、堿金屬相對于傳統(tǒng)的石墨電極材料具有高比容量、低密度和低電位的優(yōu)勢，以其作為負極材料可以大幅提高電池能量密度，具有廣闊的應用前景。然而，受限于堿金屬的電負性和還原能力較強，使其易與電解液發(fā)生副反應而消耗活性物質和電解液，導致電池出現庫倫效率低和循環(huán)壽命短等問題。同時，在反復充放電過程中，堿金屬不均勻的沉積和剝離行為容易導致枝晶的生長和嚴重的體積膨脹，金屬枝晶的不可控生長極易刺穿隔膜導致電池發(fā)生內短路，從而引起熱失控，帶來嚴重的安全隱患。

2、目前常見的人工sei膜按組分以無機化合物和有機聚合物兩種為主。但目前常見的無機化合物人工sei膜在電化學循環(huán)過程中不夠穩(wěn)定，容易在電極材料的體積膨脹或收縮過程中破裂，并且無機sei膜可能難以在電極表面形成均勻且連續(xù)的膜層，厚度不一致可能導致電池性能不均勻；通常的無機材料通常較硬且脆，可能無法適應電極材料在充放電過程中的體積變化，導致sei膜破裂且某些無機化合物形成sei膜可能成本較高，包覆過程往往比較繁瑣，操作難度較大不利于大規(guī)模生產應用。常見的有機聚合物人工sei膜則離子電導率較低，導致循環(huán)過程中極化較大；此外，其機械強度較低，容易被堿金屬枝晶刺穿；同時其在電解液中容易發(fā)生溶脹作用，無法很好地阻隔溶劑與堿金屬的界面接觸反應，使得堿金屬電池的性能提升效果有限。

3、因此在堿金屬電極表面構筑一層人工sei膜可以有效抑制溶劑在界面處的副反應，避免電解液和活性物質的消耗。同時，改善金屬枝晶的生長和堿金屬的體積膨脹問題，從而更好地提高堿金屬電池的電化學性能和安全性成為當前需要解決的關鍵問題。

技術實現思路

1、鑒于現有技術的上述問題，本發(fā)明公開了一種含雙層人工sei膜的堿金屬負極及其制備方法，該堿金屬負極含有一種可以堿金屬界面原位形成內層為富lif/li3n無機層和外層為富氟有機物聚合層的雙層人工sei膜，以解決堿金屬電極枝晶的過度生長、體積膨脹和界面副反應嚴重，溶脹率高，電池循環(huán)壽命和庫倫效率低等問題。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：

3、第一方面，本發(fā)明公開了一種含雙層人工sei膜的堿金屬負極，其原料包括：含有堿金屬的金屬層和前驅體溶液；所述前驅體溶液包含含氟鋰鹽、結構通式i所示的環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體、結構通式ii所示的含氟丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和有機溶劑；所述含氟鋰鹽相對于環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體、含氟丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑的質量濃度為0.1～3mol/kg；所述環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體和含氟丙烯酸酯類單體的質量比為1：(0.25～4)；所述含氟鋰鹽、環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體、含氟丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑四者質量占有機溶劑質量的1％～60％；

4、

5、其中，r1和r2各自獨立的選自氟原子、c1-c10的含氟烷基、c1-c10的含氟烷氧基中的一種；r3和r4各自獨立的選自c1-c16的烷基、c1-c16的烷氧基、c2-c18的烯基、c2-c18的炔基中的一種，且r3和r4中至少一個含有不飽和基團；r5選自c2-c15的含氟烷基、c2-c15的含氟烷氧基中的一種，且r5中氟取代的數量f≥6；r6選自h、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c2-c12的烯基、c2-c12的炔基、c6-c18的芳基中的一種；n≥1，n表示的是環(huán)中碳原子的數量，具體為：當n＝1時為五元環(huán)，當n＝2時為六元環(huán)，當n＝3時為七元環(huán)，依此類推。

6、環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體和含氟丙烯酸酯類單體能夠通過引發(fā)劑在堿金屬的金屬層表面發(fā)生交聯聚合反應，構筑一種含高氟的聚合物膜層。同時，雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體遇到金屬鋰時，能夠化學分解成無機鹽lif和li3n，其獨特的環(huán)狀季銨鹽結構易與堿金屬的金屬層(如鋰金屬)形成配位鍵，表現出較強的親鋰性，促進了離子液體從薄膜中交換出氟和氮，向金屬鋰富集發(fā)生親核反應在金屬原位生成含lif/li3n的無機層；

7、含氟丙烯酸酯類單體具有高氟含量，氟原子具有極高的電負性，可以與其他元素形成極性較低的氟化物，從而具有較低的表面能，這使得它們能夠更好地排斥液體，具有優(yōu)良的疏液性；含氟丙烯酸酯類單體與環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體在堿金屬的金屬層表面發(fā)生交聯聚合反應后，其疏液性使其氟原子朝向聚合物膜層的外層，形成富氟有機物聚合層。經過制備后得到了一種內層為富lif/li3n無機層和外層為富氟有機物聚合層的雙層人工sei膜。

8、該雙層人工sei膜由于其具有環(huán)狀結構還使其具有良好的剛性和尺寸穩(wěn)定性，從而使該雙層人工sei膜具有更優(yōu)異的機械強度，能有效抵抗電池充放電過程中因體積膨脹引起的應力，保持雙層人工sei膜的完整性；lif/li3n在形成無機層時還可以發(fā)生協(xié)同作用促進鋰離子在電極表面的均勻沉積，形成均勻、致密的膜層，從而減少離子傳輸阻力；因此該雙層人工sei膜的富lif/li3n無機層具有更優(yōu)異的機械強度和穩(wěn)定的離子導電通道，改善了金屬不均勻的沉積和剝離行為容易導致金屬枝晶的生長和嚴重的體積膨脹的問題。

9、該雙層人工sei膜外層為富氟有機物聚合層，該有機物聚合層的高氟含量使其具有優(yōu)良的疏液性，疏液性高的膜可以減少電解液與電極材料的接觸，降低電解液分解的可能性，從而減少了溶脹，維持電極結構的穩(wěn)定性；溶脹率低可以很大程度上避免鋰離子的消耗，改善了溶劑與堿金屬的界面接觸副反應的問題。

10、據現有技術可知，單獨的無機聚合物材料通常較硬且脆，可能無法適應電極材料在充放電過程中的體積變化，導致sei膜破裂；而單獨的有機聚合物膜機械強度較低，容易被堿金屬枝晶刺穿；同時其在電解液中容易發(fā)生溶脹作用，無法很好地阻隔溶劑與堿金屬的界面接觸反應，使得堿金屬電池的性能提升效果有限。本發(fā)明所提供的雙層人工sei膜同時具有有機和無機雙層結構，可以相輔相成，提供穩(wěn)定不易破裂的膜層；其優(yōu)異的機械強度、穩(wěn)定的離子通道、優(yōu)良的疏液性抑制了金屬枝晶的生長、堿金屬的體積膨脹和溶劑與堿金屬的界面接觸副反應的問題，減小了溶脹率，從而提高電池的庫倫效率和循環(huán)壽命，大大提高了堿金屬電池的性能。

11、該雙層人工sei膜中的含氟鋰鹽具有較高的電導率能提高電池的傳輸效率，且含氟鋰鹽在電池充放電時易分解，其分解產物通常具有較高的化學活性和穩(wěn)定性，有助于形成穩(wěn)定的sei膜，減少電池充放電過程中的副反應；其含氟特性有助于提高體系中的氟含量，使其疏液性更好，進一步減少溶脹率，提高電池的庫倫效率和循環(huán)壽命。

12、作為進一步的方案，所示結構通式i中r1和r2各自獨立的選自氟原子、c1-c6的含氟烷基、c1-c6的含氟烷氧基中的一種；r3和r4各自獨立的選自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c2-c8的烯基、c2-c8的炔基中的一種，且r3和r4中至少一個含有不飽和基團。

13、更進一步的，r1和r2各自獨立的選自氟原子、c1-c4的含氟烷基、c1-c4的含氟烷氧基中的一種；r3和r4各自獨立的選自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、c2-c5的烯基、c2-c5的炔基中的一種，且r3和r4中至少一個含有不飽和基團。

14、再進一步的，r1和r2各自獨立的選自c1-c4的含氟烷基中的一種，r3選自c1-c2的烷基中的一種，r4選自c3-c4的烯基中的一種。鏈較短的含氟烷基磺酰亞胺離子結構表現出更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，有助于提高電池的安全性以及構筑穩(wěn)定的sei膜；r3和r4共同連接于季銨鹽環(huán)的n原子上，r3選自支鏈較短的烷基，r4選自支鏈較短的烯基，其兩個不同類型取代基的支鏈容易發(fā)生協(xié)同作用提高季銨鹽環(huán)上n的反應活性。

15、作為進一步的方案，所示結構通式ii中r5選自c2-c10的含氟烷基、c2-c10的含氟烷氧基中的一種，且r5中氟取代的數量f≥6；r6選自h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基中的一種。

16、更進一步的，r5選自c4-c10的含氟烷基，c4-c10的含氟烷氧基中的一種，且r5中氟取代的數量f≥8；r6選自c1-c2的烷基、c1-c2的烷氧基中的一種。高氟含量使其形成具有優(yōu)良疏液性的富氟有機物聚合層，從而降低溶脹率，提高電池的庫倫效率和循環(huán)壽命；r6選自較短的支鏈有助于增加分子的空間位阻，促進丙烯酸酯碳碳雙鍵的打開,使分子具有更高的反應活性，加快和環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體在堿金屬的金屬層表面進行聚合形成一層均勻且穩(wěn)定的膜,能夠抵抗電池充放電過程中的化學腐蝕。

17、作為進一步的方案，所示結構通式i中2≥n≥1，即優(yōu)選為五元環(huán)和六元環(huán)，當環(huán)越大時，通常其環(huán)張力較強，容易造成分子結構不穩(wěn)定且降低反應活性；五元環(huán)和六元環(huán)通常具有良好的剛性和尺寸穩(wěn)定性，有利于形成穩(wěn)定的sei膜。

18、作為進一步的方案，含氟鋰鹽種類選自雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、雙氟草酸硼酸鋰(lidfob)、二氟磷酸鋰(lidfp)中的一種或者兩種以上的任意組合。

19、更進一步的，含氟鋰鹽相對于環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體、含氟丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑的質量濃度優(yōu)選為0.3～1mol/kg。

20、作為進一步的方案，引發(fā)劑種類選自偶氮類化合物和過氧化物類中的一種或兩種；作為一些具體的示例如：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種或者兩種以上的任意組合。

21、作為進一步的方案，環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體和含氟丙烯酸酯類單體的質量比優(yōu)選為1：(0.5～2)；

22、更進一步的，環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體和含氟丙烯酸酯類單體的質量比優(yōu)選為1：1。

23、作為進一步的方案，含氟鋰鹽、環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體、含氟丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑四者整體質量占有機溶劑質量比優(yōu)選為10％～30％。

24、作為進一步方案，有機溶劑選為氮雜環(huán)化合物、醚類化合物、腈類化合物中的一種或兩種，作為一些具體的示例：n甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈、四氫呋喃等中的一種或者兩種以上的任意組合。

25、本發(fā)明獲得的含雙層人工sei膜的堿金屬負極，結構如圖1所示，自集流體至少一側向外，包括依次設置的金屬層、富lif/li3n無機層、富氟有機物聚合層。

26、雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體遇到金屬鋰時，能夠化學分解成無機鹽lif和li3n，其獨特的環(huán)狀季銨鹽結構易與堿金屬的金屬層(如鋰金屬)形成配位鍵，表現出較強的親鋰性，促進了離子液體從薄膜中交換出氟和氮，向金屬鋰富集發(fā)生親核反應在金屬原位生成含lif/li3n的無機層；含氟丙烯酸酯類單體與環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體在堿金屬的金屬層表面發(fā)生交聯聚合反應后，其疏液性使其氟原子朝向聚合物膜層的外層，形成富氟有機物聚合層。

27、第二方面，本發(fā)明還公開了所述含雙層人工sei膜的堿金屬負極的制備方法，使前驅體溶液在堿金屬的金屬層上形成涂層，厚度為0.01～20μm，再經40～80℃溫度下真空干燥制成。

28、作為進一步方案，所述厚度優(yōu)選為3～10μm，真空干燥溫度優(yōu)選為55～70℃。在該溫度下更容易引發(fā)雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體和含氟丙烯酸酯類單體發(fā)生交聯聚合反應，且有助于維持分子結構的穩(wěn)定性，加快反應速率，形成穩(wěn)定的sei膜。

29、第三方面，本發(fā)明還公開了所述含雙層人工sei膜的堿金屬負極的電池。其電池包括正極、負極、電解質；所述的負極為上述所述的具有人工雙層sei膜的堿金屬負極；所述的正極的正極材料為層狀氧化物，尖晶石型氧化物或三元材料中的一種，作為一些具體示例如：鈷酸鋰licoo2、鎳酸鋰linio2、錳酸鋰limn2o4、鎳鈷錳酸鋰li(nicomn)o2等；所述的電解質為液態(tài)電解液，凝膠電解質或固體電解質中的一種，作為一些具體示例如：碳酸酯類電解液、醚類溶劑的電解液，混合溶劑類電解液、聚環(huán)氧乙烷(peo)基凝膠電解質和聚氧化乙烯(peo)固體電解質等。其電池可應用于電動汽車、便攜式電子設備、可再生能源的儲能，航空航天、軍事應用和醫(yī)療設備等領域。

30、與現有技術相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

31、(1)本發(fā)明公開的雙層人工sei膜同時具有有機和無機雙層結構，可以相輔相成，提供穩(wěn)定不易破裂的膜層。

32、(2)本發(fā)明公開的雙層人工sei膜的富lif/li3n無機層具有更優(yōu)異的機械強度和穩(wěn)定的離子導電通道，改善了金屬不均勻的沉積和剝離行為容易導致金屬枝晶的生長和嚴重的體積膨脹的問題。

33、(3)本發(fā)明公開的雙層人工sei膜外層為富氟有機物聚合層，其具有優(yōu)良的疏液性，可以減少電解液與電極材料的接觸，降低電解液分解的可能性，從而減少了溶脹，維持電極結構的穩(wěn)定性；改善了溶劑與堿金屬的界面接觸副反應的問題，提高了電池的庫倫效率和循環(huán)壽命，使得堿金屬電池的性能得到明顯提升。

34、(4)本發(fā)明的含氟丙烯酸酯類單體由于其本身結構的耐高溫性，有助于提高電池在高溫環(huán)境下的安全性和穩(wěn)定性。

35、(5)本發(fā)明的環(huán)狀季銨鹽類雙含氟烷基磺酰亞胺離子液體單體中的含氟的陰離子還可以原位修復破損的sei膜，保證sei膜的長期穩(wěn)定性。

36、(6)本發(fā)明中含雙層人工sei膜的堿金屬負極的制備方法使前驅體溶液在堿金屬負極上真空干燥形成雙層人工sei膜具有易加工的特點。

37、綜上所述，本產品所制備的含雙層sei膜的堿金屬負極可以使電池獲得高機械強度、長的循環(huán)壽命、高的庫倫效率、低電解液溶脹性、易加工和較高的安全性。