本公開(kāi)涉及電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高比能量和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有鋰離子電池還存在陰極活性材料的過(guò)渡金屬溶出、顆粒破碎等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致電芯循環(huán)壽命衰減以及能量密度降低等技術(shù)問(wèn)題。為了緩解上述技術(shù)問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)提出了對(duì)陽(yáng)極或者陰極進(jìn)行預(yù)鋰化，提升循環(huán)過(guò)程中活性鋰總量，不僅有助于提升電池能量密度，還可以顯著延長(zhǎng)電芯的使用壽命。然而，現(xiàn)有的陽(yáng)極/陰極預(yù)鋰化存在操作繁瑣、危險(xiǎn)性高、金屬鋰?yán)寐实?、存?chǔ)和使用環(huán)境的濕度要求很高、成本高等問(wèn)題。

2、隔膜在鋰離子電池中的主要作用是分隔電池的正負(fù)極，防止短路，同時(shí)保證鋰離子在充放電過(guò)程中能正常通過(guò)微孔通道，以保證電池的正常工作。目前雖然有在隔膜層上設(shè)置補(bǔ)鋰層的報(bào)道，但是現(xiàn)有補(bǔ)鋰隔膜中的鋰在裝配過(guò)程中容易與空氣中的水、氣等反應(yīng)被消耗，鋰消耗量較大，導(dǎo)致現(xiàn)有的鋰離子電池補(bǔ)鋰隔膜無(wú)法適應(yīng)鋰離子電池的裝配環(huán)境，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。也有報(bào)道在補(bǔ)鋰層的表面設(shè)置金屬、金屬化合物等無(wú)機(jī)材料作為保護(hù)層，但是金屬、金屬化合物等無(wú)機(jī)材料成本較高，且施工方式需要在真空環(huán)境下，不能連續(xù)生產(chǎn)，效率較低，制作成本較高，且存儲(chǔ)和使用過(guò)程中需要對(duì)環(huán)境的溫濕度做嚴(yán)苛控制，進(jìn)一步增加制造成本。而且，現(xiàn)有補(bǔ)鋰隔膜中預(yù)鋰層和隔膜基體之間的結(jié)合力較小，影響補(bǔ)鋰隔膜的穩(wěn)定性。另外，現(xiàn)有補(bǔ)鋰隔膜中的無(wú)機(jī)保護(hù)層，裝配電池后，隔膜的孔隙率較低，影響電芯裝配后的離子導(dǎo)電率，進(jìn)而影響電芯性能。

3、因此，確有必要提出一種用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜、鋰離子電池，以及制備方法，以解決或至少緩解上述至少一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述技術(shù)問(wèn)題，本公開(kāi)提供一種用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜、鋰離子電池，以及制備方法，以解決或至少緩解上述鋰離子電池補(bǔ)鋰隔膜，鋰離子電池，以及制備方法中存在的至少一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。

2、根據(jù)本公開(kāi)的具體實(shí)施方式，第一方面，本公開(kāi)提供了一種用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜，包括：隔膜基體和預(yù)鋰層，預(yù)鋰層設(shè)置在隔膜基體的一側(cè)，補(bǔ)鋰隔膜還包括第一保護(hù)層和第二保護(hù)層，

3、第一保護(hù)層設(shè)置于預(yù)鋰層遠(yuǎn)離隔膜基體的一側(cè)，用于保護(hù)預(yù)鋰層；

4、將隔膜基體的兩個(gè)相對(duì)表面分別定義為第一表面和第二表面，第二保護(hù)層設(shè)置于第一表面，第二保護(hù)層的材料包括聚合物和酯類(lèi)化合物，聚合物不溶于鋰離子電池的電解液；酯類(lèi)化合物溶于鋰離子電池的電解液。

5、可選的，用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜還包括第三保護(hù)層，第三保護(hù)層設(shè)置于隔膜基體的第二表面，第三保護(hù)層的材料包括聚合物和酯類(lèi)化合物，聚合物不溶于鋰離子電池的電解液；酯類(lèi)化合物溶于鋰離子電池的電解液。

6、可選的，第二保護(hù)層中的聚合物和酯類(lèi)化合物的質(zhì)量比為1:4-50:1。

7、可選的，第三保護(hù)層中的聚合物和酯類(lèi)化合物的質(zhì)量比為1:4-50:1。

8、可選的，聚合物和酯類(lèi)化合物在0-4.5v均具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口。

9、可選的，酯類(lèi)化合物的熔點(diǎn)大于等于25℃。

10、可選的，聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、丙烯腈聚合物中的至少一種。

11、可選的，酯類(lèi)化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯中的至少一種。

12、可選的，酯類(lèi)化合物溶于酯類(lèi)和醚類(lèi)溶劑。

13、可選的，預(yù)鋰層的材料包括金屬鋰、鋰硅合金、鋰鎂合金、鋰銅合金、鋰銀合金、鋰鈹合金、鋰鋅合金、鋰鎘合金、鋰鋁合金、鋰金合金和鋰硼合金中的至少一種。

14、可選的，第一保護(hù)層的材料包括al2o3、mgo、zno2、tio2、zro2、lao2、ceo2、y2?o3、sixo、sic、sinx、sicnx、aln、mg(oh)2、baso4、勃姆石或鈣鈦礦；或者，li2?co3、li3n、lif、li3po4、li4sio4、li4ti5o12、lipon、lision、llzo、llzto、latp、li3fe2(po4)3、li3v2(po4)3、li3in2(po4)3、li3sc2(po4)3、li3cr2(po4)3中的至少一種。

15、可選的，第一保護(hù)層的厚度為10-1000nm。

16、可選的，第二保護(hù)層的厚度為50-1000nm。

17、可選的，第三保護(hù)層的厚度為50-1000nm。

18、根據(jù)本公開(kāi)的具體實(shí)施方式，第二方面，本公開(kāi)提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和隔膜，隔膜位于正極片和負(fù)極片之間，隔膜為如前所述任一項(xiàng)用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜。

19、根據(jù)本公開(kāi)的具體實(shí)施方式，第三方面，本公開(kāi)提供一種如前所述任一項(xiàng)用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，包括以下步驟：

20、在隔膜基體的第一表面涂布第一漿料、干燥后在隔膜基體的第一表面上形成第二保護(hù)層，第一漿料包括所述聚合物、所述酯類(lèi)化合物和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑用于溶解聚合物和酯類(lèi)化合物；

21、在隔膜基體的一側(cè)沉積預(yù)鋰層；

22、在預(yù)鋰層遠(yuǎn)離隔膜基體的表面沉積第一保護(hù)層。

23、可選的，在隔膜基體的第一表面上形成第二保護(hù)層之后，還包括在隔膜基體的第二表面上涂布第二漿料、干燥后在隔膜基體的第二表面上形成第三保護(hù)層，第二漿料包括所述聚合物、所述酯類(lèi)化合物和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑用于溶解聚合物和酯類(lèi)化合物。

24、可選的，第一漿料和所述第二漿料的組成成分部分不同或者完全不同。

25、可選的，第一漿料中固含量為1％-35％，第一漿料的粘度為10-3000cps。

26、可選的，第二漿料中固含量為1％-35％，第二漿料的粘度為10-3000cps。

27、可選的，第一漿料中，聚合物的質(zhì)量百分比為5％-50％，酯類(lèi)化合物的質(zhì)量百分比為1％-20％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為30％-94％。

28、可選的，第二漿料中，聚合物的質(zhì)量百分比為5％-50％，酯類(lèi)化合物的質(zhì)量百分比為1％-20％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為30％-94％。

29、可選的，有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和吡咯烷酮中的至少一種。

30、可選的，第一漿料和/或第二漿料的制備方法包括：將酯類(lèi)化合物按比例加入到聚合物中，在500-3000rpm的速度下攪拌10-30min；加入有機(jī)溶劑并調(diào)整固含量為1％-35％，粘度為10-3000cps，攪拌5-10min獲得第一漿料和/或第二漿料。

31、可選的，在隔膜基體的第一表面涂布第一漿料，和/或在隔膜基體的第二表面涂布第二漿料的方式為浸涂、輥涂、噴涂、刮涂或者轉(zhuǎn)移涂布，涂布第一漿料和/或第二漿料之后的干燥溫度為20-40℃。

32、可選的，在隔膜基體的一側(cè)沉積預(yù)鋰層的方法包括真空蒸鍍、離子鍍、射頻濺射、磁控濺射或反應(yīng)濺射中的至少一種。

33、可選的，在預(yù)鋰層遠(yuǎn)離隔膜基體的表面沉積第一保護(hù)層的方法包括刮涂、輥涂、噴涂、化學(xué)氣相沉積、等離子氣相沉積、原子層沉積、脈沖激光沉積、真空蒸鍍、離子鍍、射頻濺射，磁控濺射或反應(yīng)濺射中的至少一種。

34、根據(jù)本公開(kāi)的具體實(shí)施方式，第四方面，本公開(kāi)提供一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

35、在正極集流體表面均勻涂布正極活性物質(zhì)，形成正極片；

36、在負(fù)極集流體表面均勻涂布負(fù)極活性物質(zhì)，形成負(fù)極片；

37、采用如前所述任一項(xiàng)補(bǔ)鋰隔膜的制備方法制備補(bǔ)鋰隔膜；

38、將補(bǔ)鋰隔膜設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間，并將正極片、補(bǔ)鋰隔膜和負(fù)極片放置于殼體中，向殼體中注入電解液后封裝殼體。

39、本公開(kāi)實(shí)施例的上述方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下有益效果：

40、(1)本公開(kāi)提供的用于鋰離子電池的補(bǔ)鋰隔膜，在隔膜基體的至少一個(gè)表面設(shè)置有機(jī)保護(hù)層，有機(jī)保護(hù)層包括聚合物和酯類(lèi)化合物，聚合物不溶于鋰離子電池的電解液，在電解液中穩(wěn)定，不溶解不溶脹，成膜后和酯類(lèi)化合物一起形成致密保護(hù)層保護(hù)預(yù)鋰層，且裝配電芯后作為骨架，保證電芯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；酯類(lèi)化合物溶于鋰離子電池的電解液，成膜后與聚合物一起形成致密保護(hù)層保護(hù)預(yù)鋰層，且裝配后能夠溶于電解液中，形成空隙，提供離子通道，不影響電芯裝配后的補(bǔ)鋰隔膜的離子導(dǎo)電率。因此，本公開(kāi)提供的補(bǔ)鋰隔膜在不影響電芯裝配后的補(bǔ)鋰隔膜離子導(dǎo)電率的情況下，能夠使得預(yù)鋰層的鋰金屬與空氣中的水、二氧化碳、氧氣、氮?dú)獾雀艚^，避免補(bǔ)鋰隔膜在裝配過(guò)程中鋰被空氣中的水、氣等消耗，影響補(bǔ)鋰效率。本公開(kāi)的鋰離子電池補(bǔ)鋰隔膜能夠適應(yīng)鋰離子電池的裝配環(huán)境，減少產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的限制。

41、(2)本公開(kāi)的第二保護(hù)層和/或第三保護(hù)層可以在開(kāi)放環(huán)境中使用輥涂、浸涂、轉(zhuǎn)移涂布等方式連續(xù)生產(chǎn)，不需要通過(guò)真空鍍膜機(jī)真空蒸鍍，將設(shè)備抽真空、破真空、設(shè)備清理等時(shí)間成本降到最低，生產(chǎn)速度快、效率高、成品率高；且本公開(kāi)補(bǔ)鋰隔膜的制備方法不需要對(duì)環(huán)境的溫濕度做嚴(yán)苛控制，能夠進(jìn)一步降低制造成本。

42、(3)本公開(kāi)的第二保護(hù)層和/或第三保護(hù)層為有機(jī)涂層，可以提高補(bǔ)鋰隔膜對(duì)正極極片的粘接力，減小正極極片與隔膜間的內(nèi)阻，提高電池性能；還能夠提高預(yù)鋰層和隔膜基體之間的結(jié)合力，增加補(bǔ)鋰隔膜的穩(wěn)定性。

43、(4)本公開(kāi)的第二保護(hù)層和第三保護(hù)層為有機(jī)保護(hù)層，相對(duì)于現(xiàn)有的金屬、金屬合金等無(wú)機(jī)材料保護(hù)層，成本較低。